Единицы сродства свободные

Однако многочисленные случаи совпадения числа единиц сродства свободного атома и числа образовавшихся химических связей привели к отождествлению причины и следствия. С 1870-х годов и по сей день валентностью стали называть чаще всего число химических связей, осуществляемых атомом при образовании соединений [18, с. 93]. Первоначальный объект понятия валентности был таким образом заменен другим объектом — структурной характеристикой связанного атома, [c.55]

Далее, мы фактически знаем, например, что кислород, входящий в состав углеродистых двуатомных групп, изменяет значение свободных единиц сродства (свободных мест), которыми обладают эти группы, знаем [c.82]

Кекулевское (а равно и бутлеровское) понятие валентности свободного атома, как числа единиц сродства, нашло свой квантово-механический аналог — понятие спин-валентности как числа электронов с неспаренными спинами на внешних орбиталях. [c.57]

Сформулированные химиками другие правила также использовались в структурном анализе химическими методами. В частности, правила Марковникова, относящиеся к реакциям замещения, расщепления и отщепления, к реакциям присоединения и изомеризации, могли служить той же цели. Так, определенное историческое значение имело правило Марковникова относительно того, что отщепление элементов воды или галогеноводородных кислот от соответствующих спиртов или галогенопроизводных происходит всегда от соседних атомов углерода. Оно позволяет, как писал сам Марковников, весьма часто определять формулу непредельных соединений, как скоро строение соответствующего ему предельного тела известно 23, с. 242]. Не будем забывать, что оно было установлено тогда, когда в непредельных соединениях химики принимали существование свободных единиц сродства, причем находящихся не только у соседних, но и у одного и того же или у несоседних атомов углерода. [c.295]

Развитие метода МО и использование его в теории строения привело к существенному сдвигу в представлениях о валентности, которая утратила предметную четкость и самостоятельность. В результате в настоящее время существуют несколько отличных друг от друга понятий валентности мера реакционной способности свободных атомов, структурная характеристика атомов в соединении, индивидуальная единица сродства связанного атома. [c.264]

У атома углерода могут оставаться свободными только две единицы сродства если же свободное сродство имеется у разных атомов, то они вступают во взаимодействие и образуют либо двойную связь, либо замкнутую группировку атомов. В соответствии с этой гипотезой этилен также может иметь два строения [c.46]

В непредельных соединениях все атомы углерода четырехвалентны свободными единицами сродства атомы углерода обладать не могут. Два атома углерода могут взаимно насыщать друг друга с затратой двух единиц сродства и с образованием кратной связи [c.46]

Не имея еще опоры в физическом учении о строении вещества, что стало возможным только на определенном этапе развития электронных представлений, химики уже попытались перестроить фундамент структурной теории и стереохимии, отказавшись от постулата тождественности валентностей, или единиц сродства, потребляющихся при образовании химической связи. Еще на заре теории химического строения, в середине бО-х годов, в работах Бутлерова и особенно Марковникова можно найти трактовку механизма взаимного влияния атомов как качественного изменения единиц сродства, а следовательно, и тех связей, в которых они участвуют. По поводу проявления элементами (в данном случае углеродом) различной валентности в результате взаимного влияния атомов, Марковников писал Собственно... сродство, оставшееся свободным, изменяется только качественно..., но в этом случае качественное изменение как бы совпадает с количественным [2, с. 70]. [c.39]

Вскоре появилось множество гипотез о строении непредельных соединений, причем каждая из них более или менее удовлетворительно объясняла большую группу фактов. Согласно этим гипотезам, ненасыщенность была обусловлена а) свободными единицами сродства у атома углерода, б) низшей валентностью углерода (2 или 3), из чего логически следовал вывод о существовании изомеров этилена и ацетилена. [c.38]

Простейший и поэтому наиболее вероятный случай такого прилегания двух углеродных атомов — тот, когда одна единица сродства одного атома связана с единицей сродства другого. Из 2 X 4 единиц сродства двух углеродных атомов две, следовательно, идут на то, чтобы удерживать вместе оба атома при этом остаются свободными шесть единиц сродства, которые могут быть связаны атомами других элементов. Другими словами группа из двух углеродных атомов (Сг) шестиатомна, она образует соединение с шестью атомами одноатомного элемента или вообще со столькими атомами, чтобы сумма их единиц сродства равнялась шести. [c.29]

Но можно хорошо представить себе также, что у многоатомных элементов (кислорода, азота и т. п.) лишь одна их единица сродства связана с углеродом, а остальные остаются свободными и могут быть связаны другими элементами. Эти другие элементы, следовательно, стоят с углеродом лишь в посредственной связи, что может быть пояснено типическими формулами [c.30]

Бутлеров начинает с указания, что (в современный ему период), согласно общераспространенным взглядам, механический тип останется без изменения, если вместо выделившихся одноатомных молекул в соединение, чтобы насытить свободные единицы сродства, вступят другие группы, причем не имеет значения, одноатомны или многоатомны эти группы. С другой стороны,— пишет Бутлеров,— можно было бы также спросить только ли количество свободных сродств обусловливает роль атомной группы Разве не оказывает никакого влияния на сохранение механического типа ее (атомной группы.— Г. Б.) объем, пространство, которое она занимает в соединении [там же, стр. 43]. [c.76]

Вовсе нет. В этих соединениях атомы кислорода связываются одни с другими и каждый из них, вследствие соединения с соседним атомом, теряет одну единицу сродства, так что последние сохраняют свободную единицу сродства, которая и насыщается или водородом или хлором [c.220]

В работах Э. Франкланда (1852—1855), А. Кекуле (1857—1858) и А. М. Бутлерова (1861 —1870) валентностью (или атомностью) была названа целочисленная величина, выражающая количество единиц сродства свободного атома любого элемента. Было установлено, что атом водорода имеет одну единицу сродства, атом кислорода — две, атом углерода — четыре и т. д. И хотя валентность в работах названных химиков рассматривалась как причина образования попарных межатомных химических связей и устанавливалась по числу этих связей, т. е. по следствию, никакой путаницы и никакого отождествления причины и следствия, валентности и химической связи на первых порах не было. Например, А. М. Бутлеров отчетливо указывал на то, что каждому атому прирож-дено определенное количество силы, производящей химические явления , и что при химическом соединении потребляется (связывается, переходит в новую форму) часть этой силы или все ее количество . Например, в случае образования из углерода, наделенного четырьмя единицами сродства, диоксида углерода происходит связывание всех единиц, в случае же образования оксида углерода связываются лишь две единицы сродства, а две остаются свободными [c.55]

Отсюда естественно вытекают следующие правила а) нечетноатомные паи входят в состав химических частиц не иначе, как в четном числе, а четноатомные паи могут входить как в четном, так и в нечетном количестве Ь) так как частица сложных тел заключает, по крайней мере, два эквивалента, а эквивалент обладает, по меньшей мере, одною единттцею сродства, то всякая сложная частица обязана своим существованием действию, по крайней мере, двух единиц сродства с) так как химические реакции происходят, по крайней мере, менаду двумя частицами и в каждой частице находятся, по меньшей мере, две единицы сродства, свободного или насыщенного, то в реакции участвуют всегда, по меньшей мере, четыре единицы сродства и d) так как прямо соединяться, с предельными или непредельными частицами, может только непредельная частица, то для этого соединения (см. 23) нужно, по крайней мере, две единицы свободного сродства. Первое из этих правил составляет важное вспомогательное средство при выводе частичной формулы вещества из результатов анализа. [c.26]

В. Мейер и К. Ауверс высказали в своих работах сомнение в справедливости второй гипотезы Вант-Гоффа , согласно которой два атома углерода, соединенные только одной единицей сродства (простой связью), способны вращаться вокруг связующей оси. Поэтому... мы модифицировали взгляды Вант-Гоффа, — писали авторы, — нами была высказана мысль, что свободному вращению двух атомов углерода вокруг связующей оси препятствует не только возникновение между ними двойной или тройной связи, как утверждал голландский ученый. Свободное вращение при определенных условиях исчезает и у атомов углерода, связанных простой связью, поэтому становится возможным существование таких стереохимических изомерных тел, как а- и р-бензилдиоксимы Однако это суждение оказалось пеоправданным. [c.234]

Карбкатионы имеют высокое сродство к любым нуклеофильным реагентам. Протонирование гидроксильных групп или простых эфирных связей при бензильном атоме углерода структурных единиц со свободными или связанными фенольными гидроксильными группами приводит к возникновению системы карбкатиои-оксоний (схема 10.10). Эта система и участвует в реакциях фрагментации или конденсации лигнина в зависимости от типа действующего нуклеофила [23, 24, 25, 27]. [c.226]

Как для превращения а-бромальдегидов [124], так и галогенокетонов [102] некоторые авторы прибегают к схемам, в которых роль промежуточного вещества выполняет группировка кетена. Это уже давно предположено, например, для объяснения превращения дибромэтилена через предполагаемую бромокись в мо-нобромуксусную кислоту [125] (через углерод с двумя свободными единицами сродства, метилен, карбен). Так как кетены существуют и превращаются легко в кислоты, то такая схема имеет вероятность, но прямым опытом не подтверждена еще ни на одном примере. Для образования группировки кетена необходимо записать отщепление галогеноводорода от одного атома углерода, что возможно, если галогенокетон вторичный или первичный, но не третичный, к которому схема через кетен неприменима. В этом случае пришлось бы записать кольцо циклопропанона, но в таком случае может легче образоваться непредельный кетон. Отщепление воды от одного атома углерода спирта было обнаружено Фаворским [41] (см. выше). По всей вероятности, под воздействием щелочного агента происходит, в момент замещения гидроксила, перестройка всей молекулы. [c.47]

Общепринятые ныне формулы СНг == СНг и СН = СН были предложены впервые Эрленмейром в 1865 г. Однако в середине 60-х годов XIX в. не было еще уверенности в правильности таких формул. Наряду с гипотезой кратных связей для объяснения непредельных соединений принимали гипотезу существования двух-и трехвалентного углерода или даже свободных единиц сродства. Постепенно две последние гипотезы отпали. Установленное в 1869 г. Марковниковым правило, согласно которому элементы воды и галогеноводородных кислот отщепляются всегда от двух соседних атомов углерода, тем более подтверждало мысль о том, что между углеродными атомами образуется двойная связь. Правда, против гипотезы двойной связи говорило, казалось, то, что двойная связь должна быть прочнее простой, а факты указывали на расщепление молекул непредельных соединений именно по двойной связи. [c.37]

Механизм процесса полимеризации можно объяснить различно, и, очевидно, в действительности явление идет различными путями. По мнению Штаудингера полимеры с наиболее сложными молекулами, обладающими коллоидными свойствами, получаются при активации молекул. Активированная молекула обладает свободными единицами сродства и, реагируя, опять дает более сложную активированную молекулу, имеющую по концам свободные единицы сродства. Процесс такой полимеризации может итти очень далеко до тех пор, пока к активированному концу полимерной молекулы не присоединится молекула, не способная к такой активации. Отсюда ясно, почему даже малые количества примесей могут остановить полимеризацию. [c.328]

Подобные соображения — о сложности атомов — Вислиценус не считает ни поразительными, ни новыми. В исследованиях конфигурации молекул Вислиценус видит тот путь, который позволит прийти к представлениям о форме (Gestalt) элементарных атомов и пространственном распределении их сфер действия, называемых единицами сродства. Вещи, с которыми мы, химики, манипулируем, суть химические молекулы — лишь из их свойств мы черпаем путем индуктивных заключений наши знания о свойствах элементарных атомов. Пока наши знания о свойствах молекул будут очень ограниченными, эти индуктивные заключения также останутся ненадежными, а основанные на них соображения, дедуктивные заключения, недостаточными, отчасти даже прямо ошибочными [там же, стр. 582]. Что же касается двойной связи, исследования конфигурации молекул дали уже, по Вислиценусу, подтверждение предположения об отсутствии свободного вращения вокруг нее, а следовательно, подтверждение самого ее существования, а тем самым также и ее вещественности (Korperli hkeit) . [c.164]

Бутлеров указывает, что Кекуле принадлежит приоритет установления четырехатомности углерода, а также приоритет в рассмотрешш единиц сродства, остающихся свободными, когда часть их использована для образования сложной молекулы [44, стр. 40]. Бутлеров признает, что первое подробное высказывание о сцеплении атомов принадлежит Куперу и добавляет С другой стороны, способность вступать в соединение с самим собой, по-видимому, может быть приписана, [c.48]

При этом можно себе представить, что частица, не имеющая свободного сродства, но необходимо обладающая, по крайней мере, 2 единицами сродства скрытого (потребленного), претерпевает, в момент реакции, распадение, так что 2 единицы, бывшие в ней соединенными между собою, теперь соединяются с 2 единицами сродства, принадлежащего двуатомной частице [там же, стр. 72]. По сути дела, это только перефразировка того объяснения механизма реакций присоединения, которое Бутлеров дал еще в 1860 г. при описании реакции образования валеролактиновой кислоты (см. выше, тр. 80). [c.87]

Наконец, последнее (второе по порядку) правило гласит От количества сродства необходимо отличать его напряжение,— большую или меньшую энергию, с которой оно связывает вещества между собою. Напряжение это изменяется, смотря по натуре действующих веществ и по условиям, при которых действие происходит. Заметно также, что когда часть сродства многоатомного элемента, и особенно углерода, потреблена, а другие условия не изменились, то остающаяся часть сродства оказывает напряжение отличное от первоначального таким образом, например, результаты, вероятно, не всегда будут одинаковы для двух случаев, из которых в одном, положим, двуатомная частица А соединяется сначала с одноатомным веществом В и потом с таким же веществом С, а в другом — та же частица А входит в соединение прежде с С, а потом с В [там же]. Здесь Бутлеров, говоря результаты , разумеется, ошибается. Конечно, после соединения А с В, С будет присоединяться к А, находящемуся уже в соединении с В, иначе, чем оно присоединялось бы к А свободному (то же рассуждение и для В), по из этого факта (а это экспериментальный факт) может быть логически выведено три предположения либо само вещество А с самого начала обладает двумя неравными единицами сродства, либо вторая единица сродства после насыщения первой, под влиянием вступившего в соединение В, изменяет, говоря словами Бутлерова, свое напряжение, либо справедливо и то и другое, но, разумеется, третье предположение является производным от двух первых, так как при отрицательном решении вопроса в отношении одного из них оно также отпадает. Приняв только одно (первое из перечисленных) предположение там, где было по меньшей мере два, Бутлеров пришел далее к ошибочным выводам, о причинах которых речь будет идти отдельно. В самом деле,— продолжает Бутлеров,— не все четыре пая водорода, связанные Б болотном газе четырьмя единицами углсфодного сродства, замещаются одинаково легко. Отсюда вытекает необходимость отличать у многоатомных паев сродство первичное, вторичное и т. д. [там же]. [c.88]

Двухатомность углерода в окиси углерода (вообще низшую атомность элементов в соединениях), как сказано выше, Эрленмейер объяснял различием единиц сродства еще в 1862 г. Вноследствии (в 1864 г.) он для окиси углерода допускал также, что кислород влияет на углерод таким образом, что оставшееся свободным сродство обоих углеродных эквивалентов к водороду становится минимальным [13, стр. 8]. [c.119]

Бутлеров, полемизируя с Эрленмейером, указывал, что двухатомность углерода в окиси углерода можно объяснить одним влиянием кислорода, не прибегая к гипотезе различия единиц сродства углерода [3, стр. 135]. Количество сродства, оставаясь абсолютно неизменным, может изменяться относительно в той же зависимости, как и качество ,— поясняет этот же случай Марковников [27, стр. 70]. В окиси углерода, не способной больше соединяться с водородом, кислород обусловливает отсутствие способности к известному роду соединений [там же]. Противоположным свойством обладают хлор и водород, чем Марковников объясняет отсутствие соединений СНг и СС]а. Свойства (качество) этих элементов (водорода и хлора.— Г. Б.) таковы, что, соединившись в известной пропорции с углеродом, они как бы придают остальному его сродству сильное стремление к дальнейшему соединению в том или другом наиравлении, а потому вместо свободного мефп- [c.119]

Непредельные соединения представляли дополнительные трудности для исследования их химического строения по сравнению с предельными. В течение почти всех 60-х годов оставалось неясным, чем собственно обусловливается сама непредель-ность двухатомностью или даже трехатомностью углерода, свободными единицами сродства (лакунами) на месте выделившихся из предельного соединения элементов или же кратными связями между углеродными атомами. При определении строения непредельных возникала естественно новая задача — найти в соединении место двухатомного углерода, свободных единиц сродства, кратных связей. [c.134]

В 1864 г. во втором выпуске 2-го тома своего учебника Кекуле высказывает почти те же взгляды, допуская и свободные единицы сродства п кратные связи ...а priori ни первое ни второе предположение не имеет перевеса скорее всего вероятно, что встречаются оба способа соединения [16, стр. 397—398]. Он замечает, что по второму предположению можно предвидеть различные случаи изомерии, и указывает в качестве примера на изомерию двух углеводородов [там же, стр. 399], в которых нетрудно узнать аллен и аллилен. Однако еще в 1867 г. Кекуле [8, стр. 828] сохранил почти то же самое объяснение изомерии непредельных кислот, которое он дал в 1862 г. [c.136]

В немецком переводе Введения па основании допущения, что две свободные единицы сродства в углеводородах СпПгп принадлежат двум различным углеродным паям , он принял для бутилена, который по способу его получения можно было [c.138]

Крупнейшее значение для установления строения непредельных углеводородов имела докторская диссертация Марковникова (1869), так как в ней не только была показана необходимость принимать свободные единицы сродства у соседних атомов углерода, но и были даны обобщения ( правила Марковникова ), позволявшие определять строение непредельных, исходя из строения предельных, и наоборот. В этом отношении наиболее важным было следующее его положение элементы воды в спирте или галогеноводородной кислоты галогенопроизводных отделяются в реакциях расщепления от разных и притом от соседних атомов углерода. Сам Марковников так оценил значение этого обобщения До сих пор определение строения веществ непредельных было постоянным камнем преткновения для химиков даже в тех случаях, когда строение предельного тела, давшего начало непредельному, вполне известно. Достаточно указать на эфилен, о формуле которого до последнего времени продолжается спор, СН" СНг [c.139]

К кротонилену С4Не отнятием элементов НВг. Если бы существовали свободные единицы сродства, то реакция шла бы без [c.140]

В 1869 г. Патерно пыта.тся, обходя гипотезу различия единиц сродства, объяснить в дальнейшем опровергнутый факт существования трех изомеров формулы С2Н4ВГ2 тем, что четыре валентности атома углерода расположены в направлении четырех углов правильного тетраэдра тогда первая модификация имела бы два атома брома (или какие-нибудь другие одновалентные группы), соединенные с одним и тем же атомом углерода, в то время как в двух других модификациях два атома брома были бы связаны с разными атомами углерода, с той разницей, что в одном случае оба атома брома расположены симметрично, а в другом — нет [17]. Как видно, Патерно выдвинул здесь идею поворотных изомеров, тогда как Вант-Гофф) и его первые последователи придерживались взгляда, что вокруг простой связи возможно свободное вращение. Прибегая к тетраэдрической модели, Патерно ссылается на Бутлерова. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология