Этиленимины заместителей у азота

Как видно. из табл. 16, алкильные заместители при углеродных атомах повышают основность этиленимина. Напротив, алкильное замещение у атома азота приводит к небольшому снижению его основности, которое, однако, меньше, чем для соответствующего перехода от вторичных аминов к третичным, например [8], для диэтиламина рКа = И, а для триэтиламина рКа = 10,75. В соответствии с концепцией В-напряжений Броуна [10] это снижение является результатом возрастающих сте- [c.70]

Производные этиленимина, имеющие низкую основность вследствие наличия в них электроноакцепторных заместителей при атоме азота, например амиды, мочевины, тиомочевины, амидины и т. д., на первый взгляд подвергаются термической полимеризации, однако полимеризация на самом деле, по-видимому, катализируется основаниями и, таким образом, имеет анионную природу. Может быть, по этой причине метод ацилирования этиленимина по Шоттену — Бауману дает низкие выходы мономерных амиде в, особенно когда продукт растворим в воде и, следовательно, подвергается действию избытка гидроокиси натрия. [c.447]

Влияние объемистых заместителей на скорость инверсии действительно следует предсказаниям Кинкайда и Хенрикса [51]. Максимальный эффект отталкивания наблюдается в случае N-трет.бутилэтиленимина, в котором трет.бутильный заместитель у атома азота совершенно исключает пирамидальную конфигурацию молекулы из-за пространственного взаимодействия трет.бутильных протонов с кольцевыми. Подобным же эффектом отталкивания можно объяснить увеличение скорости инверсии азота в С-алкилзамещенных этилениминах. С другой стороны, два заместителя в г с-изомерных этилениминах несколько стабилизируют конфигурацию молекулы с гранс-ори-ентацией заместителя при азоте. [c.57]

Выше уже отмечалось, что производные этиленимина, испытывающие медленную инверсию азотного атома, имеют в ЯМР-спектре два сигнала, возникающих в результате спин-спинового взаимодействия [83] кольцевых протонов с различной пространственной ориентацией относительно заместителя у азота. Подобное расщепление отмечено [53] также для производных следующего члена ряда циклических иминов — триметиленимина. Так, спектр метанольного раств ора К-этилтриметиленимина, охлажденного до —196° С, показывает ясно выраженную тонкую структуру спин-спинового взаимодействия водородных атомов кольца. Гораздо менее определенная структура наблюдается для резонанса кольцевых протонов пирролидина. Две полосы кольцевых протонов пиперидина являются широкими и не имеют тонкой структуры. Таким образом, отмеченные результаты иллюстрируют непрерывный рост скорости инверсии азота в циклических иминах с величиной цикла. [c.65]

Константы скорости обрыва растущих полиэтиленнминовых цепей не известны, но из сравнения ранее изложенных данных можно извлечь некоторые сведения. Концевой иммониевый цикл, вероятно, будет иметь реакционную способность, близкую к реакционной способности Ы-бутил-этиленимина, хотя соседняя аминогруппа будет слабо увеличивать скорость расщепления анионами. Азот как электроноакцепторный заместитель [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология