Инверсия атома азота

М-Замешенные диазиридины могут существовать в изомерных формах из-за медленной инверсии атома азота (см. гл. 3, разд. 3.2). [c.417]

Инверсия атома азота [c.177]

С помощью спектроскопии ЯМР Н и С при низких температурах в сочетании с расчетами по методу МО изучены конформации вторичных аминов (5), имеющих хиральный центр рядом с атомом азота. Наиболее выгодна конформация по связи N—С, в которой наиболее объемистые группы занимают трансоидное положение. Из двух форм, возникающих вследствие инверсии атома азота, выгоднее та, в которой свободная электронная пара (а не атом водорода) занимает пространственно-затрудненное положение, т. е. конформация (55) [3]. [c.331]

Пирамидальное расположение заместителей вокруг атома азота приводит к мысли, что при трех разных заместителях у соединений типа отсутствуют элементы симметрии и, следовательно, может проявляться оптическая активность. Поэтому вскоре после появления работы А. Ганча и А. Вернера еще в прошлом столетии начался поиск оптически активных третичных аминов. Этот поиск долгое время оставался безуспешным, и причина этого — легкая инверсия атома азота ( выворачивание зонтика ) (схема 9). [c.343]

Рис. 288. Геометрическая схема инверсии атома азота в молекуле аммиака

О силе электроноакцепторного эффекта фуроксанового кольца можно судить и по инверсии атома азота азиридинового кольца, присоединенного к фуроксановому непофедственно атомом азота [890] [c.61]

Для сопоставления были сняты также спектры модельных соединений, таких как диацетилпиперазин, диaцeтил-N,N -димeтилэти-лендиамин, и соответствующих бензоильных соединений. Полимеры яа основе пиперазина и соответствующие модельные соединения могут существовать в цис- и гранс- формах. (Инверсия атомов азота тоже имеет место, но ее скорость велика по сравнению со скоростью вращения вокруг С—Ы-связи). Для каждой изомерной формы можно наблюдать пики примерно равной интенсивности. [c.255]

Молекула М-метилпиперидина может существовать в растворах в виде двух конформаций с экваториальным (ХУП) и аксиальным (ХУП1) положениями метильной группы, переход между которыми осуществляется как вследствие конверсии пиперидинового цикла (IV.15), так и вследствие инверсии атома азота (зеркальные отражения). [c.144]

Реакция иминов с ж-хлорпербензойной кислотой дает оксазиридины (19) и нитроны (20) оксазиридины могут при нагревании изомеризоваться в нитроны. Инверсия атома азота в оксазириди-новой системе проходит медленно, и в некоторых случаях можно выделить энантиомеры [18] при К большем, чем главным продуктом является диастереомер (36). Простые имины подвергаются /2 (цыс/грамс)-изомеризации быстрее, чем протекает реакция с пероксикислотой, так что соотношение диастереомеров ок-сиазиридина не обязательно отражает стереохимию иминов. [c.585]

Поскольку каждая такая орбиталь обладает на одну четверть 5- и на три четверти р-характером, а на всех орбиталях размеш,ено пять электронов, валентное состояние атома азота, находящегося в хр -гибридизации, можно обозначить как .5/4р15/4 Подобный подход [19] дает наглядное представление о том, что переход атома азота из основного валентного состояния в состояние сопряжен с переносом трех четвертей 5-электрона на р-орбиталь. Полагают, что необходимая для такого переноса энергия доставляется за счет энергетически выгодного раздвижения валентного угла от 90° до 107°. В этом состоянии азот пирамидален, а ось его неподеленной электронной пары и три а-связи направлены в сторону вершин почти правильного тетраэдра. На схеме (2) показана инверсия атома азота в аммиаке. [c.14]

Хотя конформации шестичленных циклов являются, по-видимому, наиболее изученным вопросом конформационного анализа, исследования шестичленных гетероциклов, содерхащих гидразинный фрагмент, развивались медленно как из-за трудностей различения инверсии атомов азота и интерконверсии цикла, так и из-за отсутствия экспериментальной техники, посредством которой можно было бы непосредственно идентифицировать конформации. Андерсон [85] по данным ПМР заключил, что 1,2-диметилгексагидропиридазин существует в единственной диэкваториальной конформации. Джонс, Катрицкий и др. [86, 87] определили, что дипольный момент этого соединения при комнатной температуре слишком велик для диэкваториальной конформации, и из комбинации низкотемпературной спектроскопии, ПМР и изучения дипольных моментов производных заключили, что это вещество при комнатной температуре существует в виде смеси конформаций аа, еа ш ее в соотношении 36 34 30 впоследствии эти цифры были уточнены и получено соотношение 62 20 18 [68]. Однако по дан-, ным ЯМР [88, 89]и ФЭС (см. табл.6 ) 60-709 в смеси составляет конфор- [c.188]

Поэтому здесь имеет смысл привести некоторые выводы, сделанные Джарви и Рау ком при анализе полученной ими из расчетов потенциальной поверхности гидразина [25] Оказывается, что в равновесной конформации рассчитанный барьер инверсии атома азота в гидразине практически равен барьеру инверсии аммиака - рассчитано [25] 25,1 кДж/моль (6.0 ккал/моль), найдено экспериментально 24,1 кДж/моль (5,77 ккал/моль) [28] - и мало зависит от конфигурации второго атома азота. Однако при отклонении от равновесной конформации барьер инверсии существенно меняется и в анти-конформере (у = 180 ) составляет 66,5 кДж/моль (15,9 ккал/моль). В свою очередь, врашение вокруг связи N—N чувствительно к величинам валентных углов и [c.14]

Барьер инверсии атома азота обычно связывают с энергией, необходимой для регибридизации орбитали НП из близкой к sp в пирамидальной конфигурации до чистой р в плоском переходном состоянии. Известно, что при введении заместителей, обладающих положительным мезомерным или отрицательным индуктивным эффектом барьер инверсии, как правило, увеличивается [28, 3 8]. Поскольку второй атом азота в гидразине имеет большую электроотрицательность по сравнению с водородом, а также является донором р-элек-тронов, можно было бы ожидать, что барьер инверсии в гидразине будет заметно выше, чем в аммиаке. Однако как расчетная, так и найденная экспериментально величина барьера инверсии гидразина ненамного превышает барьер инверсии аммиака [25, 28]. По-видимому, в равновесной поворотной конформации молекулы гидразина вследствие ортогональной ориентации НП изменение их взаимодействия в ходе инверсии невелико и мало сказывается на величине барьера, а различие в электроотрицательностях азота и водорода проявляется только в небольшом его увеличении. [c.20]

Конформационные преврашения циклических насьпценных гидразинов с экзоциклической связью азот - азот в обшем аналогичны конформационным переходам в ациклических гидразинах. Исключение в этом отношении составляют соединения типа 1-аминоазиридина, имеющие настолько высокий барьер инверсии атома азота в цикле, что его не удается определить с помошью спектроскопии ЯМР (выше 110 кДж/моль). Однако уже для следук шего члена ряда -1-аминоазетидина - этот барьер имеет "нормальную" высоту (дс fo8 44 кДж/моль) [75], [c.33]

Включение связи азот - азот в циклическую систему иногда существенно упрошает интерпретацию конформационных переходов из-за жесткости остова молекулы, В случае диазиридинов единственно возможным процессом является инверсия атомов азота. Как показали результаты кинетических экспериментов, в диазиридинах барьер инверсии составляет 110 -115 кДж/моль (при 203 К) [бО], что позволяет выделять инвертомеры даже при комнатной температуре [7 б] [c.33]

В циклических шестичленных гидразинах конформационные переходы заключаются в конверсии кольца и инверсии атомов азота, протекающей с заслонением или без заслонения [58]. Для таких гидразинов возможны барьеры в обшем случае трех типов низкоэнергетический (около 35 кДж/моль), соответствующий инверсии атома азота без заслонения высокоэнергетический (не менее 50 кДж/моль), соответствующий инверсии атома азота с заслонением или конверсии цикла типа аб есц промежуточный (40 - 45 кДж/моль), отвечающий конверсии цикла типа ее аа. Все эти переходы изображены на схеме 3. Попытки детального анализа конформаци— онных переходов в случае гексагидропиридазинов показали, что здесь, как и в ациклическом ряду, не всегда возможна точная идентификация конформационного перехода по величине барьера [Ра1а1, с. 1055 - 1075]. [c.34]

Кроме угловых напряжений на величину барьера инверсии атома азота оказывают влияние невалентные взаимодействия. В К-треш-бутилазиридине XXXIX барьер инверсии равен [c.178]

Если эти выводы правильны, то в свою очередь возникает интересный вопрос о том, имеют ли атомы азота в пятичленных гетероароматических соединениях (например, в пирроле или карбазоле) плоскую конфигурацию.. Обычно предполагалось, что это так, на том основании, что иначе эти соединения не были бы ароматическими. Однако изложенные выще соображения показывают, что такое заключение не обоснованно. В литературе сообщалось, что микроврлновой спектр свидетельствует о плоском строении пиррола [23]. Однако эти авторы не обсуждали достаточно серьезно другие возможности. В частности, неплоская форма с быстрой инверсией атома азота может быть также согласована с экспериментальными данными. В нашем случае (рис. 9.5) карбазол обнаруживает такую же высокую реакционноспособность при нитровании, как дифениламин. Этот факт также можно легко объяснить тем, что равновесное состояние молекулы неплоское. [c.504]

В случае бипиперидилов необходимо рассматривать три процесса, которые приводят к изменению конформации инверсию атома азота и инверсию кольца, рассмотренные выше, а также вращение вокруг N—Ы-связи. При изучении соединений типа (2) было показано, что барьер взаимопревращения конформеров сильно зависит от природы заместителя и составляет 52,4 (К = Н), 17,7 (Р = Ме) и 79,6 (Я = трет-Вц) кДж/моль. При К = Н взаимопревращение конформеров осуществляется путем инверсии азота, в двух других случаях — вращением вокруг N—Ы-связи [2]. [c.360]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология