Каучуки конфигурации молекул

Фиг. 66. Конфигурация молекул в кристалле натурального каучука.

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея). Другой природный продукт — гуттаперча — также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул. [c.607]

Природа агрессивной среды, ее агрегатное состояние, химический состав, размеры и конфигурация молекул в значительной степени влияют на интенсивность сорбционно-диффузионных процессов в полимерах. Сорбция органических жидкостей и их паров в полимерах определяется размерами и конфигурацией ее молекул. Например, коэффициенты диффузии бутана и пентана нормального строения в полиизобутилене в 2 раза больше, чем диффузия этих же углеводородов изо-строения диффузия н-бутана л-пентана в вулканизатах натурального каучука в 1,5 и 2,5 раза больше, чем изобутана и изопентана соответственно [15]. [c.8]

Такая конфигурация молекул гуттаперчи позволяет им кристаллизоваться значительно легче, чем молекулам каучука. [c.469]

В качестве примера можно указать на то, что гибкую линейную форму имеют молекулы многих синтетических и природных полимеров, натурального и некоторых видов синтетического каучука, полиэтилена, полихлорвинила, найлона, капрона, энанта. Двухмерную конфигурацию макромолекул имеют крахмал, дивиниловые каучуки, некоторые полисахариды. Трехмерной структурой макромолекул обладает эбонит, фенолоформальдегидные смолы. [c.328]

При этом сложном методе, требующем специальной аппаратуры, цис- и транс-конфигурация молекул синтетических каучуков определяется по инфракрасным колебательным спектрам поглощения. Изучение инфракрасных спектров поглощения органических соединений показало, что входящие в них радикалы обладают характеристическими полосами поглощения. Инфракрасный спектр передает полную картину колебаний молекулы, отражая внутри- и межмолекулярные колебания, взаимодействие с растворителями и другие факторы, изменяющие силовое поле молекулы. Это дает возможность определять микроструктуру каучуков, в частности решать важную задачу количественного определения цис- и транс-звеньев в каучуке. [c.489]

Посредством инфракрасной спектроскопии можно определить пространственную конфигурацию молекулы , а также положение двойной связи в олефинах вообще и в бутадиеновых каучуках в частности. [c.260]

Рассмотрим, можно ли создать количественную теорию набухания на основании термодинамических рас-суждений, развитых ранее (см. гл. 111). Первой трудностью является то, что произведенный расчет энтропии не может быть количественно применен для случая вулканизованных каучуков. Наличие мостиков в структуре каучука понижает число возможных конфигураций молекулы, так что энтропия набухания вулканизованного каучука, очевидно, должна быть меньше энтропии набухания для сырого каучука в настоящее время, однако, нет возможности оценить степень этого [c.183]

Какой же механизм эластичности каучука и подобных ему веществ Почему стремится сократиться растянутый каучук Против каких сил совершается работа прн его растяжении Отдельно взятая молекула каучука способна принимать самые различные конфигурации. Это определяется тем, что многие связи (например, С—С С—Н С—О) обладают свободным вращением. Поворачивая соседние группы на разные углы, можно менять в весьма широких пределах форму молекулы — от вытянутой до свернутой в клубок. [c.253]

Таким образом, растянутая молекула каучука стремится сжаться из-за того, что при этом возрастает энтропия так же, как идеальный газ стремится расширяться из-за возрастания энтропии (см. гл. Н). То, что в каучуке имеется большое число молекул, не меняет существенные ситуации. Наоборот, различные группы молекул окружены подобными себе группами, и потому разные конфигурации не отличаются энергией, а лишь энтропией. [c.253]

Длинная полимерная цепь может принимать огромное число конфигураций с одинаковой энергией вследствие вращения вокруг одинарных связей. Среднюю конфигурацию для различных моделей полимерной цепи (т. е. определенные длины и углы связей) можно вычислить с помощью статистических методов. Эти теоретические результаты имеют огромное значение для понимания эластичности каучука (разд. 19.24), а также гидро- и термодинамических свойств разбавленных растворов полимеров. Простая теория полимерных конфигураций подобна теории беспорядочного движения молекул газа с постоянной длиной свободного пробега, при этом длина свободного пробега соответствует расстоянию между связями в полимере. [c.611]

Порядок расположения атомов углерода, определяющий конфигурацию цепи главных валентностей молекулы, может оказывать влияние на значение коэффициента проницаемости полимера. Характерным примером в этом отношении является различие значений газопроницаемости натурального каучука и гуттаперчи, несмотря на их одинаковый химический состав . [c.70]

Для получения каучука с заданными свойствамн надо не только обеспечить создание очень длинной неразветвленной цепи из молекул изопрена (для этого полимеризацию надо осуществить только в 1,4-положения), но кроме того создать определенную пространственную структуру полимерной цепи. Дело в тем, что содержащая двойные связи полимерная цепь может иметь две различных пространственных конфигурации — цис- или транс-. Свойствами натурального каучука обладает цш -полимер [c.257]

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

Естественно, что энтропийные эффекты особенно значительны для неполярных полимеров с гибкими молекулами (каучук, поливинилацетат). Для полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями (поливиниловый спирт, белки), число возможных конфигураций в растворе резко уменьщается и, следовательно, величины энтропии смешения приближаются к идеальным значениям одновременно для этих полимеров возрастает значение энергетического члена ДЯ. [c.179]

Характерно, что температуры стеклования каучука и гуттаперчи тоже близки друг к другу по своей величине Пространственные изомеры, например атактический и изотактический полипропилен, также характеризуются одинаковыми температурами стеклования, что свидетельствует о постоянстве гибкости цепной молекулы, независимо от ее конфигурации. Поэтому можно предположить, что изменение конфигурации цепных молекул полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии оказывает скорее косвенное влияние на газопроницаемость, так как транс-изомеры и изотактические изомеры, обладая более прямой регулярно построенной линейной молекулой, легче образуют кристаллические структуры, как известно, способствующие снижению проницаемости. В работебыла изучена проницаемость натурального каучука, гуттаперчи и г ис-гранс-полиизо-прена (мольное соотношение 2 3) в интервале температур 323—363 К по отношению к парам н-бутана. Полученные результаты свидетельствуют о постоянстве значений Р, О а для всех трех исследованных полимеров. [c.71]

Следует отметить, что молекула каучука содержит большое число двойных связей — по одной на каждое звено sHg. В природном каучуке молекулы имеют чис-конфигурацию относительно двойных связей (как показано в структурной формуле на рис. 13.1). Гуттаперча — аналогичный продукт растительного происхождения, не обладающий, однако, эластичностью каучука, состоит из таких же молекул, но эти молекулы имеют транс-конфигурацию относительно двойных связей. Такая конфигурация молекул гуттаперчи позволяет им кристаллизоваться значительно легче, чем молекулам каучука. [c.360]

Полиизопрен. Этот вид каучука представляет со1бой полимер на основе изопрена с преобладающей конфигурацией молекул , А-цис. По своему строению и, следовательно, свойствам он аналогичен натуральному каучуку. Идея получения синтетического каучука, полностью идентичного натуральному, давно привлекала внимание ученых. Однако это стало возможно только в последнее десятилетие, когда были разработаны стереоопецифические катализаторы и найдены методы получения дешевого изопрена на базе нефтехимического сырья. Полиизопрен уже сейчас имеет более низкую цену, чем натуральный каучук. [c.471]

Конфигурация молекулы каучука в кристалле определенно указывает на значительную свободу в положении связей цепи СНг—СНг, так как чередующиеся связи этого типа (связи 4—6 и 1—9 на рис. 8) занимают существенно отличные положения по отношению к плоскостям остатков, связанных двойной связью. Разница соответствует повороту примерно на 50°. Так как это вызывается слабыми ван-дер-ваальсовыми силами в кристалле, очевидно, что вращение вокруг ординарной связи легко осуществляется на любую величину этого угла. [c.195]

В принципе представление о локальной конфигурации молекул аморфных полимеров можно получить из кривых интенсивности рассеяния рентгеновских лучей последнее хотя и диффузно, но имеет вполне определенное угловое распределение с одним или несколькими максимумами. Однако попытки интерпретировать кривые интенсивности рассеяния в случае высокополимеров в аморфном состоянии не увенчались успехом. Во-первых, неправильно связывать максимум на кривой рассеяния с определенным межатомным расстоянием необходимо определить распределение интенсивности рассеяния на всей рентгенограмме (используя строго монохроматическое излучение и внося поправку на некогерентное рассеяние) и преобразовать его по методу Фурье в распределение межатомных векторов. Однако это еще не дает полного представления о молекулярной структуре полимера, необходимо перейти от межатомных векторов к конфигурации молекул и их расположению. Этот метод дал цепные результаты при исследрвании простых неорганических стекол, но Симард и Уоррен [23] указывают на ограниченность применения его к высокополиме-рам они считают, что при помощи этого метода нельзя определить, вытянуты или изогнуты молекулы в нерастянутом каучуке. Очевидно, одних только данных о диффракции рентгеновских лучей недостаточно для определения структуры молекул. [c.222]

Для объяснения этих данных важны результаты, полученные Саломоном, ван дер Ши, Кетелааром и ван Эйком [136]. С помощью точных измерений интенсивностей характеристических полос поглощения двойной связи (1667, 970, 910, 890 и 840 см ) и полосы СН,з-деформа-ционного колебания при 1380 см они установили, что как при хлорировании каучука, так н при других реакциях каучука с молекулами акцептора образуется винильная конфигурация, соответствующая схеме [c.542]

Форма молекул в кристалле. Наши познания о деталях структуры, т. е. о точной конфигурации молекул в элементарной ячейке, еще далеки от совершенства. Ячейка с периодом идентичности вдоль оси цепей, равным 8,10А, недостаточно длинна,-чтобы вместить полностью растянутую молекулу, обладающую плоской формой, показанной на фиг. 2. Следовательно, молекула должна быть согнута или каким-то образом искривлена относительно этой плоскости. В структурах, предложенных Бунном [14], как для натурального каучука, так и для его транс-изомера — гуттаперчи, единичные связи, примыкающие к двойным, а также метильная группа значительно смещены по отношению к плоскости. Это решение, которое кажется невероятным на основаниях, введенных априори, было принято далеко не всеми. Джеффри [66] показал, что к данным Бунна для гуттаперчи могут одинаково хорошо подходить другие структуры, в которых нет искажений в частях, содержащих двойные связи по отношению их нормального, плоского расположения. Общее укорочение при этом получается за счет соответствующего поворота около единичной связи, соединяющей последовательные изопреновые элементы. Поэтому Джеффри считает, что Бунн не обосновал правильности своей интерпретации структуры и что опытные данные, на которые он опирался, недостаточны, чтобы обеспечить однозначность решения проблемы. [c.147]

Как видно из схемы реакции, в процессе роста цепи молекула изопрена внедряется между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и положительно заряженным ионом лития. При этом в образующемся шестичленном комплексе изопрена с бутил-литием молекула изопрена принимает циг-конфигурацию (по расположению метиленовых групп относительно плоскости двойной связи), которая и сохраняется при последующих актах роста цепи. Получающийся полиизонрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев является синтетическим аналогом натурального каучука и обладает высокоэластическими свойствами. [c.44]

На основании рентгенографического анализа молекула хлоро-иренового каучука имеет период идентичности в направлении растял<ения 4,86 А, что соответствует /иранс-к0нфигуращ1и молекулярной цепи по расположению метиленовых групп относительно двойных связей (подобно транс-конфигурации гуттаперчи). Поэтому для хлоропренового каучука принимается следующая структура молекулярной цепи [c.54]

Главные структурные особенности молекулы каучука обусловлены те. 1, что изопреновые звенья в ней соединены преимущественно в положении 1,4 голова к хвосту и имеют ((//с-конфигурацию относительно двойных связей. Наряду с небольшим количеством звеньев, присоединенных в положение 1,2 и 3,4, в молекуле может быть и ряд других аномальных группировок, особенно уязвимых для кислорода, реакции которых приводят в конце концов к разрыву цепи. Такими аномальными структурами, котор1>ге были обнаружены, являются изопреновые звенья, соединенные в положении голова к голове, хвост к хвосту , боковые метиленовые группы, образовавшиеся в результате изомеризации [c.164]

При переходе цепей к нелинейной конфигурации упорядоченность между большими цепными молекулами в среднем может сохраниться, несмотря на то, что звенья ценей будут расположены беспорядочно. Таким образом, высокополимер может обладать свойствами анизотропии и даже правильным внешним огранением нри отсутствии правильно построенной кристаллической решетки. Указанные выше соображения относятся не только к целлюлозе, но и к другим высокополимерам. Это подтверждается предварительными данными о рассеянии быстрых электронов в пленках различных типов каучука (натуральный каучук и смешанные нитрилбутадиеновые полимеры) и белков (глиадин и желатина). Электронограммы всех этих веществ содержат только диффузные кольца, что свидетельствует об отсутствии кристаллической фазы. [c.50]

Средний молекулярный вес каучука находится в пределах от 60 ООО до 3.50 ООО, что от] Очает степени полимеризации (числу мономерных единиц в молекуле) от 1000 до 5000. Пространственное расположение в полимерной молекуле имеет решающее значение для физических свойств материала. Так, все и, ш почти все олефиновые связи в каучуке имеют г ис-конфигурацию. [c.577]

Экспериментальные определения (К. В. Бунн, 1943 г.) показали, что у каучука период идентичности в направлении волокна равен 8,1 А, а у гуттаперчи ( 3) 4,7 А. Таким образом, весьма вероятно, что макромолекулы каучука имеют г мс-конфигурацию (рис. 52), а макромолекулы гуттаперчи — транс-конфигурацию. Небольшие отклонения от вычисленных значений обусловлены, по-видимому, тем, что атомы углерода цехЕи не лежат строго в одной плоскости. Если бы макромолеку га была плоской, то группа СНз положении 5 . и группа СН2 в положении 4 находились бы на расстоянии меньшем, чем нормальное расстояние между двумя группами соседних молекул, между которыми существуют лив1Ь вандерваальсовы силы притяжения. Возможны многочисленные неплоские конформации как цис, так и тракс-форм определения рентгеновских спектров, проведенные до настоящего временя, недостаточно точны для установления точной конформации макромолекулярных цепей каучука. [c.938]

Интересно отметить, что молекула каучука содержит большое число двойных связей — по одной на каждый остаток sHg. В природном каучуке молекулы имеют г мс-конфигурацию относительно двойных связей (рис. 175). Гуттаперча — аналогичный (того же состава) продукт, не обладающий, однако, эластичностью каучука, состоит из таких же молекул, но эти молекулы имеют транс-конфигурацию относительно двойных связей. [c.468]

Очень полезным является применение аддуктообразования в аналитических целях. Так как расстояние между молекулами мочевины и тиомочевины известно, то длину и конфигурацию расположенных внутри канала молекул неизвестных веществ можно точно оценить из рентгенографических измерений и анализа и сравнить с известными конфигурациями. Было показано [70], что дифрактограммы простых кристаллических аддуктов представляют собой сплошные слоистые линии, размеры которых зависят от длины молекул-вгостей . Путем измерения длины алифатических молекул и соответствующих олефиновых производных оценивают эффект укорочения молекул, вызванный двойной цис- или пгракс-связью. Результаты изучения ряда аддуктов жирная кислота — мочевина ясно показывают, что наличие изолированной п/ анс-двойной связи укорачивает молекулу на 0,19 A, а изолированной цис-съягж — на 0,88 A. Контрольные значения этих величин можно получить по данным изме- рений для натурального каучука и гуттаперчи. [c.517]

I Еще один важный научный этап был добавлен к нашим представлениям о пространственном регулировании тогда, когда ряд исследователей независимо друг от друга открыли, что свободнорадикальная полимеризация виниловых и акриловых мономеров может приводить к образованию стереорегулярных — как правило, сипдиотактических — полимеров. Это показывает, что даже в отсутствие противоиона свободнорадикальные концы цепей могут оказывс ть регулирующее влияние на характер присоединения следующей молекулы мономера, если заместители велики и полярны и если другие условия, такие, как растворитель и температура, достаточно благоприятны для преобладания одного пространственного переходного состояния над другим. Эти открытия, действительно, расширили наши старые представления о холодных каучуках с их цис-транс-изомерией в сторону полимеров винилового ряда с дифференцированием в зависимости от (I- и /-конфигураций заместителей. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология