Простые структуры спин-спинового взаимодействия

Анализ структуры спектров ЯМР, рассмотренный выше, касался в основном достаточно простых спектров первого порядка, но часто наблюдаются гораздо более сложные спектры не первого порядка, которые на первый взгляд кажутся непонятными. Это случается тогда, когда разность химических сдвигов двух типов ядер не отличается в несколько раз от значений константы спин-спинового взаимодействия, как бывает при наблюдении спектров первого порядка, для которых характерно неравенство [c.30]

Кроме величины химического сдвига (т. е. положения сигнала в спектре ПМР) первостепенное значение для определения строения органических веществ имеет форма (структура) сигналов. Простые синглетные сигналы (узкие полосы с одним максимумом) соответствуют, как правило, магнитным ядрам, в непосредственной близости от которых (на расстоянии до трех простых ковалентных связей) нет других магнитных ядер. Между близко расположенными магнитными ядрами через посредство связевых электронов осуществляется так называемое спин-спиновое взаимодействие, приводящее к расщеплению магнитных энергетических уровней и связанному с этим воз- [c.28]

Интегральный спектр имеет значение в анализе определенной линии или мультиплета. При этом важен другой параметр — константа взаимодействия, которая описывает влияние на линии резонанса спин-спинового взаимодействия данного ядра с соседними ядрами. Так, например, если метильные протоны взаимодействуют с протоном при соседнем атоме углерода (например, в уксусном альдегиде), который имеет два невырожденных энергетических уровня (в магнитном поле), то метильные протоны дают дублет. Не все спектры столь же просты. Однако при наличии небольшого опыта такие спектры (не являющиеся спектрами первого порядка) расшифровывать нетрудно, причем они дают больше информации, чем спектры первого порядка (без кратных линий). Величины констант спин-спинового взаимодействия зависят от близости взаимодействующих ядер друг к другу и от геометрической конфигурации молекулы и дают поэтому информацию не только о соседних ядрах, но и о структуре. [c.446]

ПРОСТЫЕ СТРУКТУРЫ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.61]

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

Следует обратить особое внимание на то, что простые правила, сформулированные выше для объяснения сверхтонкой структуры в спектрах ядерного магнитного резонанса, применимы только к группам магнитно эквивалентных ядер. Если ядра в группе магнитно неэквивалентны, то непосредственно из спектра уже нельзя получить отдельные константы спин-спинового взаимодействия, а химический сдвиг можно с достаточной точностью определить по центру мультиплета без анализа спек тра лишь при условии, что выполняется соотношение 7/уоб С 0,1 разд. 2.3.2 этой главы). Это легко видеть, сравнив спектры [c.56]

Резонансные частоты V, отличны от частот, которые наблюдаются в изотропной фазе, что вызвано влиянием анизотропии констант экранирования. Кроме того, Iц в матрице гамильтониана нужно заменить в диагональных элементах на / / - -а в недиагональных элементах — на /,-/ — О,-,-. В принципе скалярные взаимодействия могут определяться непосредственно из анализа, основанного на уравнении (IX. 31). Однако можно упростить задачу, если использовать данные анализа спектров в изотропной фазе. Важно отметить, что с помощью спектров ЯМР частично ориентированных молекул можно определить абсолютные знаки скалярных констант спин-спинового взаимодействия, если ввести предположение о преимущественной ориентации на основании известной молекулярной структуры. Наконец, следует подчеркнуть, что относительно простая форма оператора Гамильтона появляется только в том случае, если межмолекулярные диполь-дипольные взаимодействия могут быть исключены как следствие быстрых процессов диффузии в жидком кристалле. Заметим, что эти процессы отсутствуют в твердом теле. Кроме того, спектр самой жидкокристаллической фазы не наблюдается, или, точнее говоря, ои исчезает в шумах. Это объясняется относительно высокой степенью упорядоченности, которую обнаруживают сами жидкие кристаллы во внешнем поле Во, и большим числом протонов в этих молекулах. В результате тонкая структура спектров исчезает. [c.364]

Вначале мы изложим основную теорию ЯМР, обсудим некоторые свойства ядер, их поведение в магнитном поле и влияние радиочастотных импульсов. Затем нам нужно выяснить, каким образом химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия зависят от химической структуры молекул. И, наконец, мы кратко опишем некоторые специальные методы идентификации резонансных сигналов и С, включая простейшие виды 2В-спектров. [c.202]

Не всегда сигналы в спектре ПМР являются одиночными, простыми, как на рис. 4.14. Если в молекуле, а к такому типу молекул относится большинство, имеются неидентичные по электронному окружению протоны, то единичные сигналы могут расщепляться на 2 (дублет), 3 (триплет), 4 (квартет, или квадруплет), 5 (квинтет), 6 (секстет) и более компонент, т. е. может возникать тонкая структура полос спектра ПМР. Подобное расщепление происходит в результате спин-спинового взаимодействия протонов и проявляется в спектрах ПМР при высоких напряженностях магнитного поля, т. е. на приборах с высоким разрешением. Разрешение прибора определяется величиной химического сдвига сигнала протона. Так, на приборах с рабочей частотой У(, = 60 МГц абсолютное значение (не в величинах 6) химического сдвига Av = 300 Гц, тогда как на приборе в 100 МГц Av = 500 Гц. [c.125]

Мультиплетная структура спектров ЯМР может быть рассчитана теоретически. Разработан ряд достаточно совершенных программ построения спектров, которые позволяют по известным значениям констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов провести расчет теоретического спектра. Как уже обсуждалось в главе 1, в случае слабой связи характер расщепления можно описать достаточно просто, и наоборот, исходя из характера расщепления резонансных линий, можно рассчитать, сколько спинов [c.59]

Однако нас интересует использование различных методов главным образом для исследования структуры молекул и их электронного строения. В случае всех спектроскопических методов первой проблемой, которая возникает при этом, является отнесение линий и полос — причем существование такой проблемы не всегда достаточно подчеркивается в обычных руководствах. Так, начинающие исследователи часто полагают, что спектральный прибор позволяет не только снять спектр, но и получить его подробную интерпретацию. В действительности же, если дело не сводится к установлению самых простых общих закономерностей, отнесение возможно только на основе какой-либо теоретической модели. Например, обсуждение спектров ЯМР проводят с помощью представлений о химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия при интерпретации ИК-спектров иногда можно ограничиться отнесением, основанным на известных данных о групповых частотах, тогда как электронные спектры комплексов переходных металлов [c.399]

Хотя этиловый спирт соединение более простое, чем диацетоновый спирт, приведенный на рис. 41 его спектр ЯМР сложнее, чем спектр диацетонового спирта. У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используют два вида информации химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. [c.481]

Карбониевые центры, находящиеся в состоянии р -гибридизации, обнаруживаются в довольно широком диапазоне химических сдвигов. В наиболее слабом поле дают резонанс простые алкильные карбониевые ионы. Арилкарбониевые и оксикарбониевые ионы обнаруживаются в более сильном поле, а а-делокализованные структуры (мостиковые карбониевые ионы) дают резонансные сигналы в самом сильном поле. Общий диапазон сдвигов занимает почти 300 м. д. Некоторые примеры химических сдвигов для карбониевых ионов приведены в табл. 6.1 [1], причем возможное участие а-элект-ронов или существование равновесий не указывается. Наличие заряда в карбониевом ионе также отражается на химических сдвигах и константах спин-спинового взаимодействия атома углерода, соседнего с карбоние-вым центром. Так, в изопропил-катионе атом углерода метильной группы дает сигнал при 61,8 м. д. и характеризуется константой /сн, равной 132,0 Гц [1]. [c.168]

СДВИГОВ [2, 5, 6], полученных путем анализа многих известных соединений, показывают, что сдвиги, наблюдаемые на спектре рис. 7-1, характерны для протонов метильной группы, находящейся в а-положении по отношению к карбонильной группе, а также для протона альдегида. Значения интегралов (площадей) линий, приведенные на рис. 7-1, находятся в отношении 3 1, что подтверждает наличие указанных групп. Дополнительные данные можно получить путем исследования тонкой структуры спектра, обусловленной спин-спиновым взаимодействием. В случае ацетальдегида ситуация довольно проста, но в общем случае протоны взаимодействуют друг с другом, только если в молекуле они расположены близко друг к другу и в особенности, когда рядом с ними есть атомы углерода. (Существуют многочисленные исключения [7] из этого правила, обсуждение которых не входит в нашу задачу.) Протон, который одинаково (в приближении первого порядка) взаимодействует с п другими протонами, дает п+1 линию в спектре в рассмотренном примере (рис. 7-1) протон альдегида взаимодействует с тремя протонами и дает квартет. Относительные интенсивности линий этого квартета (1 3 3 1) подчиняются биномиальному распределению [1, 2, 5]. Расстояния между парами соседних линий в любом из мультиплетов должны быть одинаковы и равны значению константы взаимодействия (в герцах). В рассматриваемом примере эта константа / составляет 2,9 Гц. [c.298]

Энергии напряжения (в кДж/моль) в простейших циклоалкенах уменьшаются в ряду циклопропен (224) > циклобутен (125) > > циклопентен (21) > циклогексен (5). У циклогептена и циклооктена энергии напряжения снова несколько возрастают (до 20— 25 кДж/моль). Найденные из термохимических данных энергии напряжения этих и более сложных структур закономерно связаны с геометрическими характеристиками. Выявлены также закономерности, связывающие геометрию циклов с константами спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР. Так, например, в ряду циклоалкенов зависимость констант спин-спинового взаимодействия от валентного угла а при двойной связи выражается уравнением (1) [5]. [c.260]

Обсуждение анализа спектров ЯМР (гл. V) показало, чт искомая информация о химических сдвигах и константах спи спинового взаимодействия может быть получена очень просто том случае, если спектр можно проанализировать как спектр nef вого порядка. Поскольку химический сдвиг зависит от пол (а константы спин-спинового взаимодействия от поля не зав сят), сложные спектры часто можно упростить, проводя эк перименты при более высокой напряженности поля, когда о ношение 7/voo становится достаточно малым. Кроме того, да в отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдается знг чительное улучшение разрешения, поскольку становится во можным различать группы близкой структуры с меньшими ра ностями химических сдвигов. Таким образом, спектр позволяе получить больше информации. Наконец, увеличение во npnBOAF [c.300]

Значительно труднее определение структуры сигналов в сректрах второго порядка. Несколько простейших задач рассматриваются йиже в специальном разделе, но в более сложных случаях может оказаться необходимым использование специальной техники и привлечение специалистов, по ЯМР-спектроскопии. Весьма эффективным средством расшифровки сложных спектров являются различные варианты техники двойного резонанса, когда, кроме основной радиочастоты, образец об-лучается второй частотой, поглощаемой только одной разновидностью магнитных ядер данной молекулы. Эти ядра, таким образом, полностью или частично выводятся из спин-спинового взаимодействия с другими магнитными ядрами, и наблюдаемые в спектре измёнения позволяют непосредственно установить, какие именно сигналы отвечают ядрам, находящимся друг с другом в спин-спиновом, взаимодействии. Определение констант спин-спинового взаимодействия по спектрам второго порядка расчетом вручную также возможно лишь в сравнительно простых спиновых скстемах, а в сложных приходится применять электронные вычислительные машины. Однако на первом этапе интерпретации спектра ЯМР для Целей структурного анализа совсем не обяза- [c.103]

Спип-спиновое взаимодействие. Спектры редко имеют такой простой вид, как приведенный спектр уксусной кислоты. В результате взаимодействия между близко расположенными протонами одной молекулы появляется тонкая структура спектра. Ниже (рис. 65) приведен спектр этилбензола при разном разрешении. При более высоком разрешении полоса, отвечающая метиленовым протонам, расщепляется на четыре линии (квадруплет), а полоса метильных протонов — на три (триплет). Спин-спиновое взаимодействие состоит в том, что магнитный момент соседнего протона (или другого ядра, обладающего магнитным моментом) вносит некоторую поправку в эффективное магнитное поле Гдфф, в котором находится рассматриваемый протон или группа эквивалентных протонов. Рассмотрим молекулу с двумя различными взаимодействующими протонами А и В. Во внешнем магнитном поле протон А может занимать только две ориентации по полю (спин +Vз) и против поля (—У2)- Тогда на протон В будет действовать в одном случае поле — а, в друг(г [c.601]

Ароматические протоны (спиновая система А2В2С) дают мультиплет, слишком сложный, чтобы его можно было проанализировать путем простого изучения вида спектра. Следует отметить, что протоны ОН обмениваются со скоростью, достаточной для того, чтобы исказить структуру, возникающую в результате спин-спинового взаимодействия протонов Н и Н . Сделайте отнесения сигналов к протонам а, Ь, с. Определите Ja [c.105]

Как уже отмечалось, косвенное спин-спиновое взаимодействие, характеризуемое константой взаимодействия J, тесно связано с ковалентной химической структурой. Если химическая структура известна, то можно провести отнесение соответствующих резонансных линий. Если же структура неизвестна, то можно выбрать структуру из нескольких альтернативных. В общем случае следует найти ответ на следующие два вопроса (1) Какие из ядерных спинов связаны между собой взаимодействием (2) Насколько велико это взаимодействие В принципе можно получить ответ на оба эти вопроса для достаточно простых структур даже с использованием одномерных методик, например, с помощью развязки или построения теоретических спектров. В более сложном случае, когда в спектрах содержатся перекрывающиеся линии, эти методы приводят к успеху только при использовании большого числа трудоемких и длительных экспериментов. С помощью двумерных методов эту информацию можно получить из одного эксперимента. Стандартным методом при этом является метод OSY ( orrelated spe tros opy), в котором применяются два 90°-ных импульса, разделенных временем эволюции i[ (см. рис.2.14). Полученный спектр симметричен относительно диагонали, на которой расположены так называемые диагональные пики. Эти спектры по содержащейся в них информации соответствуют одномерному спектру. Основная информация содержится в пиках, расположенных вне диагонали - это так называемые кросс-пики (см. рис.2.15 и 2.16). Именно эти пики указывают на то, между какими ядрами существует спин-спиновое взаимодействие, т.е. они позволяют определить те константы спин-спинового взаимодействия, которые превышают ширину линий компонент мультиплетов. Тонкая структура кросс-пиков позволяет получить представление о величине констант спин-спинового взаимодействия. [c.92]

Обратимся теперь к анализу значений химических сдвигов и констаит спин-спинового взаимодействия. Имеет смысл начать с сигнала А, поскольку этот сигнал имеег простейшую дублетную форму. В соответствии с величиной химического сдвига (гл. 3) можно отнести этот сигнал к одному нз следующих фрагментов а) КСООН б) —СНО в) —СН— (ароматического типа). Можно сразу исключить гипотезу //1 . 4 сл СООН , поскольку кислые протоны в этнх группах, как правило, быстро обмениваются, так что спии-спиновых расщеплений для этих протонов не наблюдается. Если,принять гипотезу Н2 А слСНО, то наличие дублета 1-го порядка требует спиновой системы АХ типа. По величине константы, равной 7 (погрешность to тaвл яeт 1 Гц), можно заключить, что имеется фрагмент НСО—СН=С, т. е. рассматриваемое соединение следует отнести к ненасыщенным альдегидам. Если принять гипотезу Нз А со СУЗ СН (ароматического тнпа), то дублетная структура сигнала Л и величина константы для этого сигнала требуют фрагмента [c.186]

Для свободных радикалов в твердых телах экспериментальная ширина линии, как правило, определяется неразрешенной СТС и диполь-дипольным взаимодействием электронных спинов. Для описания формы линии обычно используются простейшие модели спин-спинового уширения, описывающие ущирение линий без СТС либо уширение разрешенных компонентов СТС. В соответствии с принципом независимых уширений сверхтонкую структуру и собственную релаксационную ширину линии можно учесть путем свертки диполь-дипольной формы линии с лоренцевой функцией (1.2) и с функцией распределения СТС типа (1.15). [c.29]

Для простых углеродсодержащих соединений ацетиленовые атомы углерода обнаруживаются в диапазоне 65—90 м. д. В табл. 3.29 приведены данные для некоторых фенилацетиленов [54]. Замещенные алкиновые атомы углерода (С-1) дают резонанс в более слабом поле, чем концевые алкиновые атомы углерода. Последние можно легко обнаружить по структуре спектра при неполном подавлении спин-спинового взаимодействия с протоном (дублеты). Замещение при концевом углеродном атоме фенилацетилена на метильную группу вызывает небольшое слабопольное смещение обоих резонансных сигналов (С-1 и С-2). С другой стороны, замещение протона на группу СбН5С=С — сдвигает резонанс атомов С-1 и С-2 на несколько миллионных долей в сильное поле. Замещение на фенильную группу приводит к слабопольному смещению, в то время как введение триметилси-лильной группы вызывает резкое слабопольное смещение резонансных сигналов обоих ацетиленовых атомов углерода. [c.97]

Первое сообщение об экспериментальном применении двойного ЯМР было сделано Ройденом в 1954 г., однако дальнейшее продвижение вперед было незначительным до начала 60-х годов, когда была разработана относительно простая аппаратура для проведения таких экспериментов [116, с. 139]. Новая техника была применена не только для решения указанных задач, но и для измерения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия других ядер, например Р и особенно С. Изучение спектров представляющих огромный интерес именно для органической химии, обычными методами затрудняется как вследствие малого бтносительного содержания этого изотопа углерода в природе, так и вследствие присущего этому изотопу слабого отклика (малой чувствительности) на радиочастотные возбуждения. Малоинтенсивные линии поэтому пропадают в спектрах соединений с большим числом протонов. Двойной ЯМР позволяет и в сложных органических соединениях, содержащих, например,по двадцать атомов углерода (стероиды и др.), получать линии, характеризующие каждый из входящих в молекулу атомов. Особенно это ценно, когда надо получить информацию о группах, которые, подобно карбонильной группе, не содержат протонов. Полученные с помощью двойного ЯМР данные позволили, например, сделать выбор между альтернативными структурами ионов карбония (Олах и Уайт, 1969). [c.265]

Как протоны, так и оба изотопа бора В (спин /2) и "В (спин 3) дают резонансные сигналы. Спектр протонного резонанса структуры б должен был бы характеризоваться одним значением химического сдвига и симметричными снин-спиновыми расщеплениями от взаимодействия В — Н, однако наблюдаемый спектр показывает, что в структуре имеются два типа протонов. Этот факт однозначно исключает структуру б. Таким образом, подтверждается мостиковая структура. Более того, два мостиковых водорода больше экранированы, чем четыре концевых, так как трехцентровая связь дает большую электронную плотность в середине моста. Резонанс бора показывает, что константа спин-спинового взаимодействия ВН2 велика и равна 28гц, а константа взаимодействия с мостиковыми атомами Н намного меньше. Спектр не дает указаний на существование взаимодействия В— В, что также согласуется с мости-ковой структурой. Исследования ЯМР внесли большой вклад в изучение структуры других гидридов, в том числе и замечательного полиэдрического иона ВюИ о. Следует добавить, что интерпретация этих спектров далеко не проста, и часто требуется применение двойного резонанса (гл. 13), а при этом необходимо глубокое понимание природы химических сдвигов и спин-спиновых взаимодействий. [c.96]

Эффект спин-спинового взаимодействия использован в работе Каллиса и др. [15], но не для соединений, представляющих непосредственный токсикологический интерес. Примером простого, но тем не менее ценного исследования является изучение диалкил-фосфитов, которым можно приписать две возможные структуры [c.431]

Смотреть страницы где упоминается термин Простые структуры спин-спинового взаимодействия: [c.71] [c.18] [c.83] [c.146] [c.267] [c.73] [c.531] [c.72] [c.139] [c.155] [c.139] [c.155] [c.287] [c.287] [c.120] [c.83] [c.146] [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология