Конфигурация пирамидальная

Фрагмент МЬз может иметь плоскую или пирамидальную конфигурацию. Пирамидальный фрагмент можно получить путем удаления трех фациальных (т.е. принадлежащих одной грани) лигандов из октаэдрической молекулы МЬб [c.2136]

Если бы радикал был плоским, имела бы место гибридизация, как в ионе карбония, а остающаяся р-орбита содержала бы неспаренный электрон (см. рис. 3.1). При пирамидальном строении р-орбита, содержащая неспаренный электрон, в некоторой степени носила бы -характер, т. е. имелась бы некоторая гибридизация между чистой р и хр , при этом должна появиться асимметрия в распределении электронной плотности при любом строении радикала. На рис. 3.2 показаны две энантиоморфные конфигурации пирамидального радикала. [c.34]

Рис. 3.2. Энантиоморфные конфигурации пирамидальных радикалов.

Для многих молекул о симметрии равновесной конфигурации (но не о расстояниях) удается судить уже по самому существованию или отсутствию спектра. Так, ИК-вращательный спектр аммиака указывает на пирамидальное строение молекулы, поскольку плоская молекула ХУз не имеет дипольного момента и неактивна в ИК-спектре. Аналогично существование вращательного ИК-спектра молекулы НгО указывает на нелинейность молекулы, так как линейные симметричные молекулы неполярны. Так как ИК- и МВ-вращательные спектры связаны с наличием дипольного момента, то, изучая эффект Штарка в МВС, можно определить дипольный момент люлекулы. [c.170]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Иную конфигурацию приобретают молекулы, если в них имеются электронные пары, не образующие связь - неподеленные электронные пары. Так, молекула аммиака при тетраэдрическом расположении электронных пар (четырех) вокруг атома азота (см. ( юрмулу выше) имеет пирамидальное строение, так как одна вершина в тетраэдре занята не атомом, а неподеленной парой электронов (рис. 1.26). На рис. 1.26 облако электронной пары изображено как вытянутая фигура, упирающаяся узким концом в ядро (в разд. 2.5 дано квантово-механическое объяснение такой ()юрмы). [c.74]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Таким же образом приходим к пирамидальной конфигурации связей атома селена XXV в полимерном диоксиде селена (ЗеОг),, [c.403]

Примером политопной перегруппировки служит инверсия пирамидальной структуры соединений трехвалентного азота, осуществляющаяся через переходное состояние с плоской треугольной конфигурацией связей [c.457]

Пирамидальную конфигурацию имеют хиральные центры, образованные атомами трехвалентного азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, серы. К этому типу оптически активных соединений принадлежат определенные производные трехвалентного азота, фосфины, арсины, стибины, сульфоксиды. [c.80]

У аналогов азота по Периодической системе — фосфора, мышьяка, сурьмы — по мере роста атомного веса устойчивость пирамидальной конфигурации возрастает. Расчеты, выполненные на основании наблюдаемых частот в колебательных спектрах, дали следующие величины для частоты инверсии пирамиды (и тем самым для продолжительности жизни оптически активной молекулы) ННз 2,5-10 с РНз 2,3- 10- с (СНз)зР 2 ч АзНз 1,4 года. [c.605]

Для симметричной пирамидальной конфигурации молекулы АХз ось симметрии Сз выбрана за ось О г (О — центр масс), а оси О х и О у перпендикулярны Сз. [c.18]

Выразить параметры симметричной пирамидальной конфигурации молекулы АХз г — межъядерное расстояние АХ, а — валентный угол ХАХ) через два главных момента инерции [c.18]

Для симметричной пирамидально " конфигурации молекулы АХ, при выбранной в задаче системе координат 0 координаты ядер атомов X,, Х2, Х , А будут [c.76]

Теоретически для простого карбаниона типа НзС может быть принята пирамидальная (зр ), планарная (зр ) или какая-то средняя между ними конфигурация. Первая из них (пирамидальная) аналогична конфигурации третичных аминов КзЫ , изо-электронных простым карбанионам. Спектроскопически было показано, что зеркальные формы таких аминов подвержены быстрому взаимопревращению с промежуточным образованием планарной структу ры. Можно было ожидать, что аналогичная ситуация будет иметь место и в случае карбанионов [c.257]

Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико. [c.257]

Число локализованных электронных пар центрального атома и пространственная конфигурация для молекул типа АВ приведены в табл. 7 и на рис. 51. С помощью этой теории нетрудно показать, что молекулы СИ, НдМ и НгО относятся к молекулам типа АВ4, АВ3Е и АВ2Е2 соответственно, что отвечает тетраэдрической, тригонально-пирамидальной и угловой пространственной конфигурации (рис. 51 и табл. 7). [c.75]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВС1з можно предположить две структуры — плоскую и пирамидальную [c.175]

С у). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания VI, 42, чз, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты (кроме VI), а в КР-спектре — тоже три (кроме Ч2). Для молекулы В С1з в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см . Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 см 1. Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию VI как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВС1з подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Озд) видно, что только в полносимметричном колебании VI (ВС1з) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Амплитуда колебаний атомных ядер во много раз (пропорцжо-нально квадратному корню из отнощения масс) меньше, чем электронов. Поэтому атомные ядра, принадлежащие данной молекуле, вместе со всеми своими электронами, кроме валентных (т. е. атомные остовы), связанные направленными межатомными связями, представляют собой довольно резко локализованный остов молекулы. Понятно, что форма молекулы зависит от строения остова, которое в свою очередь определяется характером межатомных связей, их направлением. Но, как мы знаем, направление межатомных связей задается той или иной комбинацией атомных орбита-лей, т. е. пространственной конфигурацией соответствующих электронных волновых функций, связанной с симметрией поля сил между атомным ядром и электронами, Так, в результате коаксиальной -гибридизации трехатомные молекулы галогенидов элементов И группы в газообразном состоянии имеют остов линейной формы. Четырехатомные молекулы, например ВРз, благодаря 5р2-гибридизации приобретают остов, в котором все соединяющие атомные остовы три связи располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Тетраэдрическое строение остова пятиатомных молекул типа СН4 и ССЦ обусловлено р -гибридизацией к такой же конфигурации остова молекул приводит х -гибриди-зация.. Существуют также октаэдрическая ( р -гибридизация, плоская квадратная 5/7 -гибридизация, тригональная бипирами-дальная ( 5,о -гибридизация, каадратная пирамидальная 5р -гиб-ридизация и др. [c.84]

Методом спектроскопии ЭПР изучен довольно большой ряд четырехатомных неорганических радикалов АВз, которые, вообще говоря, могут иметь плоское или пирамидальное строение. Для радикалов IO3 , СО3- и других найдена осевая симметрия g- и а-тензоров и определены их параллельные и перпендикулярные компоненты, а для радикала NO3 — существенная асимметрия тензоров. По данным спектроскопии ЭПР, как и других методов, например колебательной спектроскопии, конфигурация радикалов СНз и NH3+ близка к плоской. [c.69]

Решающим событием для определения пространственной конфигурации молекулы явилось открытие оптической изомерии. В 1848 г. Пастер разложил винную кислоту на лево-и правовращающие формы. Позже Вислиценус обнаружил различие оптической активности между молочной кислотой брожения и кислотой, выделенной из мяса, хотя порядок взаимодействия атомов, т. е. химическое строение оказалось для них тождественным. В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель высказали гипотезу пространственного размещения групп вокруг атома углерода по углам тетраэдра. Ими были рассмотрены возможные модели атома углерода с четырьмя разными заместителями КЬМН. При этом пришлось отвергнуть плоскую и пирамидальную модели, дающие избыточное число изомеров для указанных моделей они должны появиться уже у соединений типа СККММ, что, как известно, не наблюдается. Нельзя сказать, что такая модель вообще невозможна, она реализуется, в частности для комплексов платины Р1С12(ННз)2. Но только тетраэдрическая [c.103]

Следует отметить, что энергия последовательного отрыва отдельных атомов В от молекулы АВ не совпадает с энергией связи. При отрыве атомов происходит изменение ядерной и электронной конфигурации системы и, как следствие, изменение энергии взаимодействия атомов, входящих в молекулу. Так, если в молекуле метана СНд углы Н-С-Н равны 109,5, то в радикале СН] они составляют примерно 120 - пирамидальная группа Hj в метане превращается в почти плоский метильный радикал. Поэтому значения энергии отрыва каждого последующего атома В от молекулы АВ неодинаковы. Если разрыв одной связи вызывает некоторое ослабление другой связи, то энергия последовательного отрыва атомов уменьшается. Так, на отрыв первого атома водорода в молекуле НгО требуется 494 кДж/моль, второго-427 кДж/моль (второе значение характеризует прочность радикала ОН). Если же разрыв одной связи сопряжен с упрочнением другой, то закономерность будет обратной. Так, на последовательный отрыв трех атомов хлора от молекулы хлорида алюминия А1СЬ требуется энергия соответственно 381, 397 и 498 кДж/моль. Возможны и более сложные закономерности. [c.63]

Четырехатомная молекула ДВд может иметь или плоскую, или пирамидальную форму (рис. 43). Первый тип молекулы характерен для некоторых соединений элементов III группы (ВСЦ, А1Вгз) плоскую конфигурацию имеют и некоторые ионы (NO3, СОГ). Примером Т-образной молекулы служит IF3. [c.114]

О. П. Чаркин с сотр. предложил вариант использования модели Гиллеспи для предсказания конфигураций частиц МЬт, имеющих на М неспаренный электрон. С этой целью по правилам Гиллеспи строят два независимых полиэдра — для электронов с одним (а) и с другим (Р) направлением спина. Например, в радикале РР4 пять электронов со спином а располагают в вершинах тригональной бипирамиды, а четыре электрона со спином —в вершинах тетраэдра. Оба полиэдра сводят до максимального совмещения и усредняют положения близлежащих вершин. Эта методика правильно предсказывает угловую конфигурацию для А1р2, три-гонально-пирамидальную для А1Рз , 5 Рз и т. д. [c.55]

Интерес к комплексам макроциклов вызван несколькими причинами. Наличие в лигандах полостей почти фиксированного размера приводит к тому, что слишком малые катионы либо скатываются в один из углов полости и координируют лишь часть донорных атомов, либо координируют все атомы, но длины связей при этом аномально велики. Слишком большие катионы не могут войти в полость комплекс, если он образуется, имеет пирамидальную полусэндвичевую конфигурацию. В обоих случаях устойчивость комплекса оказывается уменьшенной по сравнению с комплексом катиона, точно соответствующего геометрическим размерам полости. Таким образом, создается возможность резкого усиления избирательности комплексообразования. Лиганды [2.1.1], [2.2.1J, [2.2.2], имеющие полости радиусом 0,08, [c.130]

Тетраэдрическая конфигурация этих соединений отвергается как потому, что тетраэдры МА2В2 изомеров не имеют, так и ввиду отсутствия оптической изомерии (что обнаруживается с помощью поляриметра) у производных этого ряда. Отсутствие оптической изомерии говорит также против пирамидальной конфигурации. Важную роль в установлении квадратного строения рассматривае- [c.163]

В отличие от карбокатионов свободнорадикальные центры часто образуются в голове моста мостиковых систем, хотя и с меньшей скоростью, чем соответствующие радикалы с открытой цепью [149]. Установлено, что плоская конфигурация в этих случаях более устойчива, но не исключена и пирамидальная структура. В целом имеющиеся данные показывают, что простые алкильные свободные радикалы предпочитают плоскую или почти плоскую форму, однако разность энергий плоских и пирамидальных свободных радикалов невелика. Но те свободные радикалы, в которых углерод связан с электроотрицательными атомами, например СРз [150], предпочитают пирамидальную форму [151] чем выше электроотррцательность соседнего атома, тем больше отклонение от планарности [152]. [c.245]

Бораыы, карбораны и металлокарбораны. Бораны, ил и бороводороды, образуют широкий ряд полиэдрических форм, характеризующихся наличием в них треугольных граней (дельтаэдры). Примерами таких структур являются пентаборан В5Н9, обладающий пирамидальной конфигурацией скелетных связей В В XIV и изоэлектронный катиону (СН , пирамидальный карборан XV, [c.361]

Таким же образом приходим к пирамидальной конфигурации связей атома селен XXV в полимерной двуокиси селена (5е02)п, угловой структуре полимерной цепи кристалла НР (XXVI). Поло- [c.155]

Соединения с трехкоординационной серой имеют пирамидальную конфигурацию подобно соединениям трехвалентного азота, фосфора, мышьяка. Существенное различие заключается в том, что пирамида серы очень устойчива, не способна к инверсии, как это наблюдается, например, у азота. Примерами соединений такого типа являются соли сульфония (например, XXI, XXII), сульфиновые кислоты и их производные (например, XXIII), сульфоксиды последние изучены наиболее подробно. [c.614]

Электронографическ и м методом исследования было подтверждено тетраэдрическое строение I 4, Sip4, треугольное строение BF3, пирамидальное строение P I3 и геометрическая конфигурация многих других молекул. [c.96]

Геометрическая конфигурация (пространственное строение) внутренней сферы комплексов бывает различной линейная, треугольная, квадратная, тетраэдрическая, октюдрическая, пирамидальная, бипирамидальная и т. д., в зависимости от природы центрального атома металла, лигандов, внешнесферного окружения. Структура комплексов экспериментально чаще всего устанавливается рентгеноструктурным и спектральными методами. [c.190]

Электронографическим методом исследования было подтверждено тетраэдрическое строение СС14, 5 р4, треугольное строение ВРз, пирамидальное строение РСЬ и геометрическая конфигурация многих других молекул. [c.118]

Рис. 5.9. Влияние несвязывающих электронных пар на геометрическую конфигурацию молекул при различных типах гибридизации центрального атома а — треуго.1ьная (плоский треугольник) 6 — угловая в — тетраэдрическая г — пирамидаль нал (тригоиальная пирамида) а —угловая е — октаэдрическая лс — пирамидальная (тетрагональная пирамида) я — квадратная

С другой стороны, радикалы, в оторых атом углерода с неспаренным электроном находится в основании мостика жесткой циклической системы, вынуждены иметь пирамидальную конфигурацию, как, например, в случае радикала апокамфила X [c.285]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология