Природа аниона аддукта

ПРИРОДА АНИОНА АДДУКТА [c.184]

Поскольку соотношение 1,2- и 1,4-аддуктов изменяется в зависимости как от природы растворителя, так и от температуры, они не могут определяться или быть объяснены действием одних статистических факторов, т. е. вероятностью присоединения аниона по Сз или С4. Два интересных экспериментальных результата имеют непосредственное отношение к этому вопросу. Во-первых, при температурах значительно ниже О °С присоединение бромистого водорода дает главным образом 1,2-продукты, в то время как при температурах несколько выше комнатной соотношение продуктов обратное. Более того, хотя каждый из продуктов устойчив при низкой температуре, однако при нагревании каждый из них до некоторой степени изо-меризуется в другой, и при данной температуре при этом возникает одно и то же соотношение изомеров независимо от того, какой из изомеров являлся исходным. Во-вторых, низкотемпературное хлорирование также дает в основном 1,2-продукт, но если любой из образовавшихся изомеров нагревать с хлористым цинком, то также протекает изомеризация с образованием смеси, в которой преобладающим является 1,4-продукт, и соотношение изомеров определяется температурой. [c.280]

Поведение солей трифенилпирилия (142) в условиях масс-спектрометрирования зависит от природы аниона [142]. В масс-спектрах иодида и бромида не обнаружено пика М+ , соответствующего аддукту между катионами и анионом, а максимальный по массе ион отвечает катиону. Таким образом, в этих двух случаях трифенилпирилиевые катионы до испарения восстанавливаются с образованием свободных радикалов. Подобная же картина в основном наблюдается и для борфтората. Однако в его масс-спектре встречаются пики (гь 5%) с массовым числом, равным сумме масс катиона и атома фтора. Перхлорат-анион не обладает восстанавливающим свойством. Температура испарения соответствующей соли гораздо выще ( 50 °С), чем остальных, и спектр получается малоинтенсивным. В нем нет пика, обусловленного катионом трифенилпирилия, но есть два интенсивных пика, по массовому числу на и 14 единиц больше, чем массовое число катиона. [c.98]

Как для солей аминов, так и для четвертичных аммониевых оснований характерно большее сродство к анионным комплексам металлов, чем к простым анионам. Металлы, которые образуют оксо-анионы или анионные комплексы с какими-либо присутствующими в водном растворе лигандами, легко замещают простые анионы, первоначально связанные с экстрагентом. Однако роль различных аминов, по-видимому, сводится к тому, что они выступают в качестве поставщиков объемистых органических катионов, поэтому амины независимо от их класса или структуры очень близки по селективности. Природа экстрагента, а также другие параметры органической фазы, такие, как концентрация амина и природа разбавителя, влияют на термодинамическую активность катиона экстрагента и его аддукта и, следовательно, на эффективность экстракции вообще, однако это нлияние мало сказывается на относительной экстр агируемости различных анионных чистиц. [c.153]

Степень нуклеофильности карбонилат-анионов зависит от природы металла и заместителей. Когда заместитель является более слабым я-акцептором, чем монооксид углерода, что наблюдается почти всегда, на атоме металла возникает большая электронная плотность и нуклеофильность возрастает. Кроме того, степень нуклеофильности зависит от относительной устойчивости свободного аниона по отношению к новому аддукту с возросшим координационным числом. Наибольшую устойчивость карбонилы и карбонилат-коны имеют при КЧ, равном 4 (тетраэдр) и 6 (октаэдр), КЧ == 5 менее благоприятно. Так, ион [Мп(С0)5]- обладает нуклеофильностью (КЧ = 5 изменяется в реакции на 6), а ион [Со(СО)4]- — не обладает (КЧ изменилось бы с 4 на 5). Способность проявлять свою нуклеофильность и большая реакционная способность делают карбонилат-ные анионы ценными исходными реагентами для синтезов [24]. [c.415]

Гидриды и алкильные производные элементов V группы являются основаниями Льюиса это вытекает из 1) их способности присоединять протон или какую-либо алкильную группу с образованием ониевой соли 2) стабильности аддуктов, которые они образуют с акцепторными молекулами, например галогенидами бора, и 3) лёгкости образования и устойчивости комплексов с галогенидами переходных металлов, например с хлоридом платины (II). Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке N > Р > Аз > ЗЬ. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и я-связь, то порядок, очевидно несколько иной N < Р > Аз > 5Ь. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа 5ЬС1б. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами (например, РзР ВНз) известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной а-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию п-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому (РзР)2Р1С12 соединение РзР-ВРз не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкильная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов [c.55]

Наиболее существенными результатами раннего периода исследования реакции оксимеркурирования олефинов явилось установление ее электрофильной природы (влияние заместителей в олефине и аниона соли) и стереоспецифичности . В тех случаях, когда строение олефина допускало образование двух изомерных аддуктов, всегда получался только один (из г мс-олефина — а-изомер). Второй (Р-изомер) можно было получить, например, радикальной изомеризацией первого . Дезоксимеркурирование под действием кислоты также проходит полностью стереоспецифично [c.223]

Основания, растворимые в уксусной кислоте, растворяют в виде ацетатов или аддуктов оснований с уксусной кислотой. Успех титрования зависит от того, остается ли основность соединения, содержащего остатки аминогруппы, неизмененной в растворе, а если уменьшается, то в значительной ли стенени (нанример, при ацетилировапии) или же исчезает полностью (RgNH ). В зависимоти от природы заместителя в этом случае можно варьировать растворитель и силу аниона кислоты. [c.289]

Непосредственное взаимодействие между аминами н о-карбо-раном или его производными обычно приводит к расщеплению о-карборанового ядра с образованием анионов с открытой гранью (гл. 9). Первое сообщение [91] о синтезе амино-о-карборановых аддуктов в таких растворах было, вероятно, ошибочным в более поздней работе указывается на ионную природу продуктов [400]. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология