Относительная миграционная способность заместителей

Относительная миграционная способность заместителей [c.499]

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ МИГРАЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.499]

В целом скорость перегруппировки и ее направление зависят как от относительной миграционной способности заместителей, так и от их относительной способности к делокализации положительного заряда, возникающего на Со-атоме. Вследствие этого относительная миграционная способность (ОМС) двух заместителей может быть оценена только при сопоставлении скоростей изомеризации двух молекул, различающихся мигрирующими заместителями, остальная же часть молекулы должна быть тождественной. При изменении структуры остова, на фоне которого протекает 1,2-сдвиг мигранта, их ОМС может быть различной. Перегруппировка соединения, содержащего при Со разные группы, [c.211]

Во всех описанных выше перегруппировках большое значение имеет относительная миграционная способность заместителя. Заместитель мигрирует к карбкатиону со своей электронной парой, т. е. ведет себя в данном случае как нуклеофильный реагент (основание). Карбкатионный центр с секстетом электронов является электрофильным реагентом (кислотой). Тенденция к миграции поэтому должна повышаться с увеличением кислотности -углеродного атома и нуклеофильности мигрирующего остатка. Водород мигрирует обычно труднее фенила. Относительная легкость миграции (отношение способности к миграции замещенного и незамещенного фенильного остатка) уменьшается в ряду [c.306]

Рассмотренные соотношения хорошо выражаются графически, если представить относительную миграционную способность в зависимости от значений по Брауну. Тогда наклон прямой по отношению к оси абсцисс будет тем меньше, чем в меньшей степени в брутто-скорость реакции входит относительная миграционная способность соответствующих заместителей (рис. 30). С другой стороны, видна ожидаемая пропорциональность между относительной способностью к миграции и значениями а+. Отклонения объясняются, вероятно, неточными экспериментальными результатами. [c.502]

Алифатические и циклические олефины, у которых подобные конформационно выгодные нути ие реализуются (например, децен-1 илн метиленциклогексан), образуют в этих условиях смесп продуктов [138, 141]. При обработке ТНТ в разбавленной азотной кислоте замещенные стиролы легко претерпевают окислительную перегруппировку в соответствующие арилацетальдегиды (схема 198). Если субстрат содержит более одного способного к миграции заместителя, состав продуктов перегруппировки определяется относительной миграционной способностью заместителей (схема 199) [138]. Следует отметить, что олефины, содержащие окисляемые [c.147]

Не удивительно поэтому, что однозначного ответа на вопрос об относительной миграционной способности радикалов нет. Чаще миграционная способность арильного радикала больше, чем алкильного, но известны и исключения, а положение в этом ряду водорода часто непредсказуемо. В некоторых случаях миграция водорода преобладает над миграцией арила, в других — ситуация обратная. Часто образуются смеси, состав которых зависит от условий. Например, нередко сравнивалась миграционная способность групп Ме и Е1. В одних случаях большей миграционной способностью обладал Ме, в других — [34]. Однако можно сказать, что в ряду арильных мигрирующих заместителей электронодонорные заместители в пара- и лгета-положениях увеличивают миграционную способность, а те же заместители в орто-положении ее уменьшают. Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают способность к миграции. Бахман и Фергюсон [35] определили ряд относительной миграционной активности /г-анизил 500 п-толил 15,7 лг-толил 1,95 фенил 1,00 л-хлорофенил 0,7 [c.120]

Путем сравнения скоростей изомеризации л-ксилола, л-этилтолуола и ге-изопропилтолуола была определена относительная миграционная способность метильной, изопропильной и этильной групп, соединенных с ароматическим ядром. В каждом случае основным продуктом реакции был мета-изомер. Изомеризация проводилась в толуольном растворе с одним молем бромистого водорода и одним молем бромистого алюминия (принимая А1аВгв) на один моль алкилтолуола. Было найдено, что скорость изомеризации заметно возрастает в ряду п-ксилол, п-этилтолуол и п-изопропилто-луол. Таким образом, по легкости миграции в этих условиях заместители располагаются в ряд метил < эти.и < изопропил изобутил, вероятно, мигрировал бы еще быстрее. Поскольку такой порядок совпадает также с той последовательностью, в которой располагаются алкильные группы по своей способности принимать положительный заряд в виде карбоний-иопа, то эти результаты указывают на переходное состояние (УУ) или на проме-жуточны я-комплекс (22), в котором алкильная группа В. несет положительный заряд [26а]. [c.114]

Способность заместителя R или метильной группы перемещаться к катионному атому углерода можно в первом приближении оценить из соотношения продуктов 4 и 5. Этот коэффициент называют относительной тенденцией к перегруппировке или относительной миграционной способностью (англ. migratory aptitude). Для тех же целей можно использовать и отношение скоростей kjk . В рассматриваемом случае получают следующие значения метил =1, этил =57117=3,35, трет-бутшл = 98,6/1,4 = 70,5. [c.560]

Если фенильные группы имеют различные заместители в параположении, то, независимо от их относительной миграционной способности, в результате дезаминирования аминоспирта мигрирует группа, которая в исходном соединении находится в перипланарном положении к аминогруппе [15] [c.204]

Перегруппировка может происходить и в случае карбенов, не содержащих кетогруппы при благоприятных условиях такая перегруппировка может конкурировать с перегруппировкой Вольфа (например, [31, 682, 517, 944]). Относительная миграционная способность замещенных фенильных групп определяется без труда по количественному соотношению продуктов перегруппировки, например по соотношению продуктов термического разложения 2,2,2-триарилдиазоэтанов [1111]. Соответствующие значения приведены в табл. 8.8. Влияние полярной природы заместителя в бензольном ядре на миграционную способность [c.349]

Таким образом, заместители, стоящие у Со-атома, оказывают существенное влияние на скорость 1,2-сдвигов, что полностью подтверждает точку зрения Стайлза и Майера [4] о неприменимости традиционного подхода к оценке миграционной способности атомов и групп, основанного на сравнении конкурентных миграций в одном и том же соединении — предшественнике карбониевого иона. Легко показать, что в отсутствие осложняющих факторов конкурентная миграционная способность равна относительной миграционной способности, умноженной на некоторый [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология