Электрофильное замещение в пирроле

Рис. 27-3. Реакции электрофильного замещения в пирроле.

Электрофильное замещение в пирроле, фуране и тиофене. Реакционная способность и ориентация [c.1019]

Электрофильное замещение в пирроле удается тем не менее осуществить, но в весьма специфических условиях, обеспечивающих преимущественную атаку а-положения, поскольку мета-стабильная промежуточная структура, ведущая к а-замещению, характеризуется более сильной делокализацией и, следовательно, более высокой стабильностью по сравнению с переходным состоянием, ведущим к р-замещению [c.167]

Эти и некоторые другие примеры электрофильного замещения в пирроле представлены в табл. 6.1. Реагенты следует подбирать таким образом, чтобы оградить пиррол от действия сильных кислот, которое приводит к его полимеризации. [c.236]

Таблица 6.1. Электрофильное замещение в пирроле

Пиррол — основание более слабое, чем анилин. Ароматический характер этого вещества нарушается присоединением кислот и полученный таким путем диен полимеризуется. Этот факт препятствует применению многих обычных реакций электрофильного замещения в пирроле. [c.496]

Сравнение суммарных (Л Л = 2,0, А = 0,25) и граничных ( , й = 1,0 Н = 0) электронных плотностей для электрофильного замещения в пирроле и индоле [c.158]

Основные реакции электрофильного замещения в пирроле суммированы на рис. 27-3. Помимо преобладающего замещения в положение 2, необходимо отметить следующие важные моменты во-первых, нитрование и сульфирование пиррола возможны, но только в том случае, если исключена сильнокислая среда, в которой происходит полимеризация во-вторых, пиррол достаточно реакционно способен для того, чтобы галогенирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу могло протекать без участия катализатора однако пирролы, содержащие электроноакцепторные заместители (например, —НОг, —СОаН), менее реакционноспособны, чем пиррол, и для замещения в этих случаях требуется присутствие катализатора. [c.389]

В свете данных по газофазному электрофильному замещению в пирроле принципиальным является вопрос почему, несмотря на большую я-избыточность -положений в пирроле и фуране и на сильный —/-эффект гетероатома, реакции электрофильного замещения протекают все же главным образом по а-положениям Наиболее вероятным на сегодня кажется предположение об исключительно важной роли сольватационных эффектов, сильно благоприятствующих а-замещению. [c.203]

Электрофильное замещение в пирроле направляется, главным образом, в положение 2. Однако реакционная способность положений 2 и 3 отличается незначительно, и галогенирование легко происходит во все положения. При иодировании положение 2 приблизительно в 25 раз более реакционноспособно, чем положение 3 [48]. При нитровании пиррола дымящей азотной кислотой в уксусном ангидриде получается 83% 2-нитропиррола и 7% 3-нитропиррола более высокий выход 3-изомера (около 33%) получается при нитровании N-метил- и N-фенилпиррола [2]. Нитрование нельзя вести в сильнокислой среде, так как сопряженная, кислота [c.151]

Наиболее серьезным доводом в пользу того, что ориентация определяется я-электронными плотностями, считается электрофильное замещение в пирроле, фуране и их бензопроизводных [20]. До некоторой степени это можно объяснить умеренной или высокой реакционной способностью рассматриваемых соединений, так как, согласно Хэммонду [60], в этих случаях переходное состояние может быть похожим на исходное. Вычисленные я-электронные плотности, по-видимому, очень хорошо коррелируются с ориентацией при электрофильном замещении. Для дибензофурана и карбазола эта корреляция заметно лучше, чем получаемая при использовании энергий локализации [20]. [c.164]

Электрофильное замещение в пирроле, фуране и тиофене происходит преимущественно в положение 2, хотя при занятых положениях 2 атака направляется в положение 3. Пиридин (в тех редких случаях, когда он вступает в реакции электрофильного замещения) дает продукт замещения в положение 3. Направление замещения можно понять, рассматривая различные варианты переходных состояний или промежуточных соединений (см. разд. 22-5) и учитывая факторы, приводящие к наиболее стабильному (с наименьшей энергией) состоянию. Очевидно, что для пиррола направлением замещения, приводящим к состоянию с наименьшей энергией, будут атака в положение 2 (ср. структуры IV и V) для пиридина на основании аналогичных соображений предпочтительным должно оказаться 3-замещение (ср. структуры VI и VII). [c.388]

Выше уже говорилось о попытках связать реакционную способность пятичленных гетероциклов с их ионизационными потенциалами. Отметим еще раз, что величины ПИ1 фурана, тиофена, селенофена и теллурофена (см. табл. 3.2) слишком мало отличаются друг от друга, чтобы с их помощью можно было объяснить разницу в скоростях реакций. Пиррол, однако, имеет существенно более низкий потенциал ионизации. Это делает весьма обоснованным предположение, что механизм электрофильного замещения в пирроле может быть несколько иным, чем для его аналогов. В частности, в качестве модели переходного состояния для пиррола предлагалась структура я-комплекса [62]. Нельзя исключить и катион-радикальный механизм, при котором быстро образующийся и неустойчивый катион-радикал пиррола сразу коллапсирует в а-комплекс. Из изложенного видно, что проблема относительной реакционной способности пятичленных гетероциклов до сих пор не решена. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология