Пиррол, нитрование

Фуран, пиррол и тиофен вступают в реакции электрофильного замещения с большей легкостью, чем бензол, тогда как пиридин и хинолин вступают в эти реакции труднее бензола. По сравнительной легкости, с которой эти гетероциклические -соединения и бензол вступают в указанный тип реакций (нитрование, сульфирование, галоидирование),, их можно расположить в следующий ряд, в котором слева от бензола располагаются соединения, обладающие большей ароматичностью и легче, чем бензол, вступающие в эти реакции, а справа—соединения, вступающие в них труднее бензола [c.56]

Реакции, характерные для ароматических соединений (сульфирование, нитрование, ацилирование), протекают с замещением атомов водорода, стоящих в а-положении. В качестве примера может служить реакция сульфирования. Как показал А. П. Терентьев, эта реакция может быть осуществлена с фураном, тиофеном, пирролом и рядом их гомологов путем нагревания сульфируемого соединения с продуктом присоединения серного ангидрида к пиридину (пиридинсульфотриоксид) [c.580]

Фуран и пиррол являются так называемыми ацидофоб-ными соединениями, т. е. соединениями, чрезвычайно чувствительными к действию кислот поэтому нитрование их азотной кислотой или нитрующей смесью приводит к полному разрушению, а не к получению нитропроизводных. Тиофен— устойчивое соединение, обладающее более ароматическим характером, чем бензол, нитруется в более мягких условиях, чем последний. Нитрование всех этих трех соединений проводят обычно либо мягкими нитрующими агентами, как например ацетил- и бензоилнитрат, азотная кислота в уксусной кислоте, либо в щелочных растворах этилнитратом в присутствии металлического натрия, либо, наконец, совершенно безводной азотной кислотой в уксусной кислоте. Во всех случаях нитрования фурана, пиррола и тиофена нитрогруппа вступает в первую очередь в а-положение гетероцикла, так как электрофильные реагенты атакуют более электроотрицательные а-углеродные атомы этих циклов. Поэтому случаи прямого замещения в р-положение этих простейших пятичленных гетероциклических соединений почти неизвестны. [c.56]

Напишите реакции а) нитрования фурана б) сульфирования пиррола в) бромирования пиррола г) сульфирования фурана д) ацетилирования тиофена. Действием каких реагентов и в каких условиях можно провести эти реакции [c.205]

Напишите уравнения следующих реакций а) полного и неполного гидрирования фурана и пиррола б) сульфирования и нитрования фурана, тиофена и пиррола. [c.73]

Поведение простейших пятичленных и шестичленных гетероциклических соединений, обладающих ароматическими свойствами—фурана, пиррола, тиофена и соответственно пиридина и хинолина, в реакции галоидирования, подобно их поведению в других реакциях электрофильного замещения (в реакциях нитрования и сульфирования — см. стр. 56 и 111) фуран, пиррол и тиофен галоидируются легче бензола, тогда как пиридин и хинолин галоидируются труднее бензола. [c.185]

Простейшие пятичленные гетероциклические соединения, обладаюш,ие ароматическими свойствами—фуран, пиррол и тиофен,—сульфируются легче бензола, тогда как шестичленные гетероциклы—пиридин и хинолин—сульфируются труднее бензола, т. е. относятся к этой реакции электрофильного замещения так же, как и к рассмотренной выше (стр. 56—62) реакции нитрования. [c.111]

В этом разделе рассматривается лишь нитрование простейших гетероциклических соединений, обладающих ароматическим характером нитрование пятичленных гетероциклических соединений—фурана, пиррола и тиофена, а также важнейших шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений—пиридина и хинолина. [c.56]

Наличие в ядре фурана, как и пиррола, электроотрицательного (электрофильного) заместителя ( СНО, СООН и др.) стабилизирует ядро фурана, и нитрование в этом случае протекает гладко с высоким выходом нитросоединения. Так, например, при нитровании фурфурола в среде уксусного ангидрида действием концентрированной азотной кислоты й — = 1,42) в присутствии 5—7% концентрированной серной кислоты при —10° образуется 5-нитрофурфуролдиацетат, при гидролизе которого получается 5-нитрофурфурол (выход до 90%) [c.57]

Пиррол и его производные [3], а также индол при нитровании этилнитратом дают соли соответствующих ни роловых Кислот, например [c.418]

Сульфирование или нитрование концентрированными кислотами приводят к полимеризации пиррола и не используются при получении соответствующих производных. [c.129]

Некоторые химические превращения стереоизомерных спиртов ряда 1,2,3,9 тетрагидрО 5Н-пирроло(2,1-о)изоиндол-5-она описаны в работе [6751. 1-Амино-5Н-пирроло(2,1-о)изоиндол-5-он можно синтезировать восстановлением соответствующего нитропроизводного, которое образуется при нитровании соединения (2.19) [2601. [c.93]

Нитрование. Нитрующие смеси, нашедшие применение в реакциях нитрования бензола и его производных, непригодны для нитрования пирролов, так как они вызывают их полное разложение. Пирролы гладко нитруются ацетилнитратом в уксусном ангидриде при очень низкой температуре. Реагент получают смешением дымящей азотной кислоты с уксусным ангидридом (осторожно ) при этом образуются ацетилнитрат и уксусная кислота, а сильная Минеральная кислота полностью исчезает. Нитрование пиррола Этим нитрующим агентом показало, что активность его Сг-атома в 1,3X10 раз, а Сз-атома в 3X10 раз выше активности бензола. [c.219]

Кроме того, для пиррола характерны следующие реакции электрофильного замещения нитрование (СИзСООМОг или СбНбСООЫОа —10-i--f5° ), сульфирование (СаНзЫ-ЗОз, ди- [c.520]

Составьте уравнения следующих реакций 5е2-типз 1) нитрования 2,3-диметилфурана смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида, 2) бромирования тиофена, 3) азосочетания пиррола с диазотироваи-ной сульфаниловой кислотой. [c.221]

Подобно бензолу, эти ароматические пяитчленные соединек. ьч вступают в реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, ацилировагтия и т.д. (причем, например, тиофен даже активнее, чем бензол). Часто фуран и пиррол оказьгваются неустойчивыми в условиях [c.250]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Пиразол 3H4N2. Кристаллическое вещество, темп, плавл. 70° С, темп. кип. 188° С. Более устойчив, чем пиррол. Обладает ярко выраженными ароматическими свойствами, в частности, не окисляется и не полимеризуется. Подвергается нитрованию, сульфируется и бромируется. Аминопиразолы обладают характером анилина, например, они подвергаются диазотированию (стр. 388). Пиразол — слабое основание, его соли с кислотами легко гидролизуются. [c.425]

Нитрующую смесь, применяемую для нитрования производных бензола, нельзя использовать в случае пиррола, поскольку это приводит к его полному разложению. Однако нитрование пиррола возможно при использовании ацетилнит-рата при низких температурах, причем преимущественно образуется 2-нитропиррол. Ацетилнитрат получают при смещивании дымящей азотной кислоты с уксусным ангидридом, и в результате образуется уксусная кислота и достигается удаление сильной минеральной кислоты. При нитрование пиррола с использованием ацетилнитрата активность положения 2 в 1,3 10 , а положения 3 в 3 10 раза выше активности бензола [14]. [c.313]

Обычное нитрование азотной кислотой приводит к полному разрушению пиррольного кольца. Концентрированная серная кислота вызывает сильное осмоление пиррола. Действием на пиррол продукта присоединения серного ангидрида к пиридину с количественными выходами получается а-пирролсульфоноеая кислота. Соли ее являются вполне устойчивыми соединениями. [c.586]

Однако, как уже указывалось в главе Нитрование , наличие отрицательного (электрофильного) заместителя в ядре фурана или пиррола стабилизирует ядро и делает В03(м0жны1м сульфирование его дымящей серной кислотой а-фуранкарбо-новая (пирослизевая) кислота при действии на нее дымящей серной кислоты на холоду образует 5-сульфопирослизевую кислоту, т. е. сульфогруппа вступает в незамещенное а-место фуранового цикла [c.111]

Нитрование гетероциклических соединений охватывает настолько широкую область, что здесь будет дано только краткое обсуждение. Для конкретных примеров следует обращаться к монографиям [37, 38], посвященным химии гетероциклов, и к обзору по нитрованию гетероциклических азотсодержащих соединений [39]. Условий нитрования меняются от очень мягких в случае гетероциклов с низкой степенью ароматичности, например тиофена [40] или пиррола [39], до очень жестких в случае азотсодержащих гетероциклов с высокой степенью ароматичности и дезактивирующихся за счет образования солей. Например, пиридин в дымящей серной кислоте с нитратом калия при 300 °С дает около 20% 3-нитропиридина[41]. Несомненно, этот метод может быть улучшен. С другой стороны, N-окнсь пиридина легко нитруется и образуется N-окись 4-нитропирндина (пример 6.2). [c.483]

Иначе реагируют 2-монозамещенные производные тиофена и пиррола, образуя с электрофильными агентами смеси изомеров. Если заместитель в а-положении является донором электронов, то нитрование дает смеси двух изомеров главными продуктами реакции оказываются 2,5-замещенные изомеры, а побочными — 2,3-за-мещенные изомеры, что соответствует орто- и пара-замещению в ряду бензола. Более мягко действующие электрофилы, например трифторуксусный ангидрид (без применения катализатора), реагирует с более высокой избирательностью из 2-метилтиофена образуется только 5-трифторацетил-2-метилтиофен, а из Ы-метилпир-рола — исключительно а-трифторацетил-Ы-метилпиррол. Если же заместитель обладает электроноакцепторными свойствами, то при нитровании производных пиррола и тиофена также получаются смеси, но в них наряду с небольшими количествами 2,5-изомеров содержится до 80% 4-нитропроизводных, что соответствует мета-замещению в ряду бензола. И в этом случае с разными гетероциклами получают различные результаты например, при электро- [c.210]

Карбоксильные группы замещаются и при действии электрофильных агентов. Нитрование пиррол-2-карбоновой кислоты азотной кислотой в уксусном ангидриде приводит к образованию смеси нитрокарбоновых кислот и 2-нитропиррола (10%-ный выход) Карбоксильная группа очень гладко замещается галогенами. Реакция сопровождается выделением углекислоты (ср. с фураном, стр. 269) и может быть использована как более удобный метод [c.235]

Предпринятое в последнее время изучение кинетики замещения по а- и р-положениям фурана и бензофурана, а также тиофена и бензотиофена показало, что влияние бензольного колыца проявляется в общем понижении реакционной способности гетероцикла. Особенно интересно то, что в бензофуране и бензотиофене реакционная способность Сг-атома снижена более или менее одинаково по сравнению с Сг-атомами фурана и тиофена, но в то же время реакционная способность Сз-атома как в бензофуране, так и в бензотиофене повышена по сравнению с р-углеродньгм атомом фурана и тиофена. Следовательно, способность бензотиофена реагировать преимущественно по третьему, а бензофурана по второму положениям отражает тот факт, что тиофен замещается по Сз-атому легче, чем фуран. Эти соотношения могут быть экстраполированы на пиррол и индол пиррол способен в небольшой степени замещаться по р-углеродному атому (например, нитрование идет по этому положению на 20%), тогда как индол замещается почти исключительно по положению 3. [c.324]

Само собой разумеется, что пиррол реакционноспособней бенн зола, тогда как скорость нитрования пиридина, реагирующего в виде соли, составляет 10 скорости нитрования имидазола. [c.327]

В реаедиях электрофильного замещения 1,3-азолов по углеродным атомам далеко не все еще ясно. Несомненно, однако, что по реакционноспособности 1,3-азолы занимают промежуточное положение между пиридином и шестичленными гетероциклами — пирролом, фураном и тиофеном. Не описано, например, ни одного случая С-ацилирования 1,3-азолов (даже в присутствии кислот Льюиса), тогда как нитрование имидазола и 4-метилтиазола идет без затруднений. [c.333]

Нитрование 1,2,3,5-тетрагидропирроло[1,2-й ]хиназолин-5-он За и 2,3,4,6-тет-рагидро-1Я-пиридо[1,2-й ]хиназолин-6-он ЗЬ протекает однотипно и приводит к получению нитропроизводных 11а, b [7]. Иначе протекают процессы формилиро-вания этих соединений в условиях реакции Вильсмейера. Так, из соединения ЗЬ образуется таутомерное формилпроизводное 12а, Ь, с, а его пятичленный аналог За в тех же условиях дает 3-(1-диметиламинометилиден)-1,2,3,5-тетрагидро-пирроло[1,2-й ]хиназолин-5-он 13 [7]. [c.234]

Точно так ж при нитровании N-фeнилпиppoлa нитрующей смесью получается 1-(4-н итрофени л)-пиррол если же реакцию вести со смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида, то нитрогруппа вступает ш ядро пиррола, и образуется 1 -ф е н и л- [c.262]

При нитровании М-фенилпиррола азотной кислотой в уксусном ангидриде нйтрогруппа вступает только в ядро пиррола, и образуются 1 -ф е н и Л-2-Н итропиррол и 1 -ф е н и л-З-Я итро п п р р о л [c.279]

Введение заместителя к атому азота увеличивает долю продукта нитрования по положению 3 в смеси продуктов реакции так, введение метильного заместителя обусловливает получение смеси продуктов р- и а-нитрования в соотношении 1 3. Более объемная /я >е/и-бутильная группа приводит даже к обращению относительной реакционной способности — продукты р- и а-нитрования образуются в соотношении 4 1 [15]. Полного подавления реакции нитрования по а-положению пиррола можно достигнуть при введение к атому азота триизопропилсилильной (TIPS) группы использование последней чрезвычайно важно при синтезе 3-производных, так как впоследствии она может быть легко удалена [16]. [c.313]

В ТО же время непредельность выражена у пиразолов меньше, чем у пирролов эти соединения труднее окисляются и восстанавливаются. Вследствие этого 4,5-дигидропиразолы 2чшразо лины) получают не прямым гидрированием пиразолов, а конденсацией ациклических соединений. Реакции 8е (нитрование, галогенирование, сульфирование) протекают преимущественно в положении 4. Замещённым пиразолам свойственна прототропная таутомерия, выражающаяся в миграции протона от "пиррольного" атома азота к неподелённой электронной паре двоесвязного атома азота [c.27]

Пиррол ввиду выраженного электронодонорного характера легко реагирует со слабыми электрофилами, например диазониевыми солями, альдегидами. Бромирование и иодирование пиррола дает тетра-галогенпирролы. Прямое нитрование пиррола невозможно. а-Нит-ропиррол получают через соли пиррола. Сульфирование происходит в мягких условиях при использовании комплексно связанного 50з (например, пиридннсульфотриоксида, А. П. Терентьев) [c.663]

Энергия делокализации пиррола равна 109,2 кДж/моль, что примерно на 44 кДж/моль меньше, чем у бензола. Характеризуясь выраженными злектронодонорными свойствами, П. вступает в реакции 8 со слабыми электрофилами. Такие реакции, как нитрование, сульфирование, проходят в мягких усповиях. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология