Перегрев кристалла, ограниченные

Поскольку перегрев изменяет главным образом размер кристалла в направлении основной цепи, то распознать этот эффект часто не очень трудно, если имеется дополнительная информация о кристаллах (например, данные о рентгеновском рассеянии под малыми углами). Минимумы температуры плавления как функции нагрева, обусловленные реорганизацией и перегревом, были обнаружены для полиэтилена и политетрафторэтилена. Максимум температуры плавления тоже может быть обнаружен в результате изменения условий холодной кристаллизации при различных скоростях нагрева. Холодная кристаллизация наблюдается всякий раз, когда быстро охлажденный аморфный или лишь частично кристаллический образец нагревается выше его температуры стеклования. Скорость нагрева должна быть достаточно медленной для того, чтобы он мог кристаллизоваться. В этом случае при нагревании происходит кристаллизация с ограниченной степенью реорганизации молекулярных цепей [Вундерлих [c.154]

Перегрев кристаллов гибкоцепных линейных полимеров начали впервые изучать, когда попытались установить возможные предельные скорости нагревания для определения температур плавления с нулевым производством энтропии [256] (см. также разд. 9.2.1). Первые подробные исследования провели Хеллмут и Вундерлих [86] на различных кристаллах полиэтилена. Было обнаружено, что полиэтилен, закристаллизованный под давлением с образованием кристаллов из вытянутых цепей, плавится достаточно медленно и что это приводит к увеличению его температуры плавления и сдвигу пика плавлёния при дифференциал ном термическом анализе в сторону высоких температур более чем на 10°С. Значительно перегреваться способны не только относительно совершенные кристаллы, но также кристаллы в деформированных образ цах (разд. 9.3.3). В разд. 9.4.1 и 9.4.2 отдельно рассмотрены перегрев кристаллов, близких к равновесным при низких температурах, и перегрев метастабильных кристаллов. Последние могут плавиться при более высоких температурах вследствие ограничения в подвижности незакри-сталлизованных участков полимерных цепей, входящих в кристаллы. Вызванное этим повышение температуры плавления схоже с увеличением равновесной температуры плавления резин, закристаллизованных при растяжении (разд. 8.5.3). Влияние проходных молекул, соединяющих кристаллы, на их неравновесное плавление уже обсуждалось выше при рассмотрении результатов ранних исследований плавления полиэтилена (разд. 9.1.2). [c.298]

Ограничением для увеличения скорости нагревания служит воз-ожность перегрева кристаллов разд. 9.4). К счастью, метаста-ильность кристаллов полимеров обусловлена чаще всего их неболь-ими размерами и складыванием цепей. В этих случаях, по-видимо-у, перегрев не наблюдается даже при скоростях нагревания 300 град/мин (рис. 8.9). Вероятность перегрева дефектных крис-аллов из более вытянутых цепей и кристаллов с большим числом [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология