Морфология из вытянутых цепей

Предыдущие рассмотрения применимы к однородным изотропным материалам, т. е. к аморфным [61, 198, 200] и частично кристаллическим полимерам со слабо развитой микроструктурой [130]. В этих материалах направленность разрушения более или менее определяется полем локальных напряжений. Во всяком случае, судя по морфологии поверхности разрушения, ничего нельзя сказать о ее микроструктуре. Это не исключает существования определенной глобулярной микроструктуры (гл. 2, разд. 2.1.3), которую можно выявить путем ионного травления [132, 208]. Однако для полимеров с явно выраженной микроструктурой, обусловленной присутствием кристаллитов с вытянутыми цепями и сферолитов, отчетливо выявляются особенности поверхности разрушения. В таких полимерах сопротивление материала распространению трещины сильно зависит от ориентации плоскости разрушения относительно элемента структуры. [c.393]

Интерес к влиянию высоких давлений на кристаллизацию линейных макромолекул из расплава был вызван первым исследованием кристаллов полиэтилена с вытянутыми цепями, полученных при давлении ЗЛО -7-10 атм (разд. 3.3.1). Сравнение морфологии кристаллов полиэтилена и полихлортрифторэтилена, выращенных при повышенном давлении (рис. 3.32 и 3.33), с морфологией кристаллов политетрафторэтилена, выращенных из расплава без давления (рис. 3.11 и 3.125), а также с морфологией кристаллов селена и полифосфатов, образовавшихся в таких условиях, когда кристаллизация была возможна в процессе полимеризации (рис. 3.31 и 3.141), показывает, что образование кристаллов с вытянутыми цепями связано с влиянием не одного лишь давления. Более того, исследование молекулярного зародышеобразования полиэтилена при кристаллизации при повышенном давлении в условиях, когда происходило распрямление цепей, выявило такой же размер сегрегированных молекул, который наблюдается при атмосферном давлении (разд. 5.3.4, рис. 5.49, кривая 2). [c.323]

Несмотря на некоторое сходство, эти два белка имеют совершенно разную конформацию, что еще раз подчеркивает важную роль аминокислотной последовательности и размера цепи в определении конкретной структуры. Рассмотрим сначала лизоцим (129 остатков), морфология которого может быть описана вытянутым эллипсоидом (45 х 30 х 30 А) с удаленной клинообразной областью. Образовавшаяся щель представляет собой активный центр фермента. Молекула содержит лишь небольшое число участков, подобных а-спирали (остатки 5 — 15, 24 — 34, 88 — 96), и несколько более коротких участков, остатки которых имеют почти такие же углы фиф, как и у а-спирали или 3,о-спирали . Важная особенность структуры — наличие -слоя (рис. 5.18). Он образован тремя антипараллельными цепями (остатки 42 — 48, 49 — 54 и 57 — 61), связанными водородными связями, в которых участвуют амидные и карбоксильные группы, а также атомы боковых цепей серина, треонина, аспарагина и глутамина. Некоторые из перечисленных боковых групп принадлежат не остаткам самого -слоя, а остаткам, расположенным дальше по цепи. Считается, что эта 3-структура играет очень важную роль в определении нативной конформации фермента и ее стабилизации. Сомнительно, однако, чтобы указанная область со столь большим числом поперечных водородных связей была так же важна для формирования структуры в целом, как гидрофобные взаимодействия, поскольку сама молекула белка может денатурировать в водном растворе мочевины. [c.275]

Рис. 9,22, Модель разрущения и морфологии поверхности кристаллов полиамида, состоящих из вытянутых цепей [202]. (С разрешения IP Business Press Ltd. .)

Условия кристаллизации (в частности, степень переохлаж-доння, а при кристаллизации вз раствора — и его концентрация) в значительной степени определяют. морфологию и дефектность Кристаллических структур Чем ближе условяя кристаллизации к равновесным, т е чем меньше АТ и ниже кон-центрация раствора, тем более совершенные кристаллы образуются при кристаллизации. П( Н минимальной АТ образуются самые совершенные монокриста1Лы с вытянутыми цепями. Такие монокристаллы полиэтилена получены кристаллизацией при Д7 =1 К в течение нескольких недель С ростом АТ полу- [c.272]

Процесс мокрого пряд ния обеспечивает непрерывное удаление растворителя путем промывки, высушивания на нагретых барабанах и горячей вытяжки. Последняя операция обычно осуществляется для получения высокопрочного волокна с высоким начальным модулем в случае прядения из изотропных растворов. Волокна, полученные горячей вытяжкой из палочкообразных полимеров, как правило, более хрупки или менее прочны (т. е. обладают более низкой прочностью при разрыве), чем волокна, формуемые из анизотропных растворов. Однако не все палочкообразные полимеры при растворении дают анизотропные растворы, так как для них неизвестны сильные растворители, не вызывающие деструкции. Некоторые палочкообразные полиамиды растворимы в сильных растворителях, таких, как серная кислота. В этих случаях могут достигаться высокие концентрации полимера, что приводит к возникновению жидких кристаллов — плотноупакованных агрегатов взаимно ориентированных палочкообразных молекул. Для получения высокопрочных волокон при формовании из анизотропных растворов горячая вытяжка необязательна, однако начальный модуль может быть увеличен горячей вытяжкой вдвое без изменения прочности, хотя и с потерей в относительном удлинении при разрыве (ср. волокна кевлар и кевлар-49). Интересно отметить, что нагревание, или отжиг , волокон ППБА, ППФТФА и ПАБГ ведет к заметному увеличению начального модуля и небольшому повышению прочности этих волокон. Приведенные данные могут служить косвенным доказательством существования в указанных волокнах кристаллической морфологии с вытянутыми цепями. [c.169]

Морфология макромолекулярных кристаллов, выросших в условиях приложения к образцу сдвиговых напряжений, является в основном фибриллярной (шиш-кебаб, см. рис. 3.79, 3.80, 3.136). При детальном анализе этих кристаллов установлено, что структура их неоднородна. Внутренняя часть кристаллов представляет собой макроскопически гладкое тонкое волокно из вытянутых цепей макромолекул, что позволяет рассматривать его структуру как близкую к исходному зародышу. Волокно обычно покрыто кристаллическими структурами из нерегулярных ск ладок цепей. Если кристаллизацию проводят при достаточно низких температурах, то за этими структурами следует слой ламелей из более регулярно сложенных цепей и внешне весь образующийся кристаллический агрегат напоминает шиш-кебаб (подробно см. в разд. 3.8.2). Первые свидетельства того, что остаточная деформация, вызванная предварительной ориентацией образцов, может усиливать зародышеобразование, были получены при изу- [c.94]

Количественный анализ морфологии образцов полиэтилена с широким молекулярновесовым распределением, закристаллизованных при повышенном давлении с образованием кристаллов из вытянутых цепей, показал, что молекулярновесовое распределение и распределение кристаллов по толщине совпадают до молекулярного веса порядка 10 000 [150] На рис. 5.45 представлены кривые молекулярновесового распределения и распределения по толщине кристаллов для трех образцов. При кристаллизации образца с молекулярным весом, меньшим, чем у образца А на рис. 5.45, образуются кристатлы из полностью вытянутых цепей, а в образце, не содержащем низкомолекулярной фракции, отсутствуют кристаллы меньше кристаллов, соответствующих фракции с молекулярным весом 1000 (см. рис. 3.37). [c.129]

Кристаллизация расплавов полиэтилена при достаточно высоких давлениях (разд. 6.3.3) приводит к образованию кристаллов из вытянутых цепей (разд. 3.3.1) с достаточно широким набором толщин в направлении цепи макромолекулы. Вундерлих [398] исследовал кристаллизацию полиэтилена из растворов в толуоле с концентрацией 0,05 вес.% при давлении до 6 10 атм. В отличие от увеличения тол-.шины ламелей при кристаллизации из расплава, при кристаллизации из растворов под различным давлением и при постоянной степени переохлаждения практически не происходит изменения морфологии кристаллов (разд. 3.2.22, рис. 3.14). Эти результаты соответствуют тому факту, что при кристаллизации из разбавленных растворов совсем отсутствует процесс совершенствования кристаллов (разд. 6.2.1), который приводит к утолщению ламелей при кристаллизации из расплава при повышенных давлениях (разд. 6.3.3). Причина этого заключается в том, что кристаллы из сложенных иепей, выросшие из раствора, обладают более высоким начальным совершенством и что поэтому не может происходить дальнейший процесс их совершенствования в твердом состоянии. [c.269]

При кристаллизации образуются тригональные кристаллы селе-1а из вытянутых цепей, содержащих только макромолекулярную ал-ютропную форму селена (см. структуру кристаллов в табл. 2.9 и на )ис. 2.39, относительно морфологии кристаллов см. разд. 3.3.1 и [c.387]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Физическую структуру различных типов кристаллических или час-гичнокристадличеоких сополимеров лучше всего удается охарактеризовать в тех случаях, когда известны макрококформация молекулярной цепи, а также структура и морфология кристаллических областей. Возможны три предельных варианта макрококформации цепи аморфного полимера, складчатые цепи и вытянутые цепи (разд. 3.2, рис. 3.5, [c.359]

Образования смешанных кристаллов в статистических сополимерах можно ожидать при кристаллизации в процессе катионной сополимеризации триоксана и других циклических эфиров в равновесных условиях (разд. 6.4). Дрошер и др. [34] сообщили о таких экспериментах по кристаллизации вблизи химического равновесия. Равновесие достиг ется двумя путями либо путем реакции полиоксиметилена, закристалл5 зованного из раствора, с сомономерами, либо смешением двух соответствующих гомополимеров. Во всех случаях морфология полученных кристаллов похожа на морфологию кристаллов полиоксиметилена с вытянутыми цепями, образующихся в подобных реакциях (рис. 6.76, б). Соответствующие данные приведены в табл. 10.2. Анализ данных по температурам плавления проводили на основании уравнения (21). Между избыточными теплотами переходов, оцененными на основании уравнения I21), и экспериментальными теплотами плавления существуют значительные расхождения. Вероятно, более подходящим для анализа этих результатов является уравнение (24). Для данных экспериментальных условий , характерных для полимеризационного равновесия [c.376]

Исключение, возможно, составляют полисилоксаны, скорость кристаллизации которых вблизи Т л (Т = = —35 °С) достаточно велика, и химические изменения невозможны. Об образовании монокристаллов с вытянутыми цепями в полисилоксаиах свидетельствует независимость верхней границы интервала плавления от температуры (см. рис. 14, б). Однако прямые электронномикроскопические наблюдения морфологий полисилокса-нов, закристаллизованных вблизи Т , не проводились. [c.44]

Этот путь получения монокристаллов с вытянутыми цепями для эластомеров специально не исследовался. При растяжении, которое подобно давлению резко ускоряет кристаллизацию вблизи по-видимому, образуется определенная доля монокристаллов с вытянутыми цепями. Эндрюс и др. полагают, что такими монокристаллами являются продольно-ориентированные фибриллы в структурах типа шиш-кебаб . К такому же заключению пришли Келлер и Хилл (Мэчип) на основании изучения морфологии сшитых образцов полиэтилена при растяжении . [c.45]

В кристаллизующихся полимерах, например в ПЭВП, давление может вызвать значительное изменение морфологии, в частности образование кристаллов из вытянутых цепей [656]. Сжатие полимеров в присутствии кислорода тоже может дать существенный эффект. Сжатие пленки изопренового каучука под давлением 2-10 Па в течение 600 с вызывает деструкцию, сшивание, окисление и изменение структуры (соотношения между цис- и транс-формами) полимера [1111]. Давление может также оказывать значительное влияние на развитие механохимических процессов при истирании и износе полимеров. Последний резко интенсифицируется под действием давления [1016]. [c.92]

В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опубликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, исследовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабатывавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекулярные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосредственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны поверхности формы и по отношению к направлению течения ориентированы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориентации за счет сдвигового течения и значительного перепада температуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут- [c.539]

Морфология дисперсных частиц ПТФЭ, получаемых эмульсионной полимеризацией, изучена в работах [62, 63]. Причиной, определяющей морфологию этих частиц, является структура мицелл, которая зависит от природы и концентрации эмульгатора. При содержании эмульгатора в воде 2% образуются типичные фибриллы с диаметром 20 нм (200 А), Эмульсионный ПТФЭ с высокой молекулярной массой получается в виде эллипсоидальных частиц, состоящих из согнутых лент, которые, в свою очередь, образуются из ламелей, изогнутых вокруг себя. Фибриллы представляют собой пучок вытянутых кристаллов (молекулярные цепи располагаются параллельно оси фибрил-лов). Стержни, наблюдаемые иногда в водных дисперсиях, являются промежуточной формой между лентами и фибриллами. [c.43]

Основная сложность интерпретации опубликованных в литературе данных по отжигу связана с большим различием в совершенстве исходных материалов, структура которых обычно детально не проанализирована. Наибольшие изменения при отжиге регистрируются в закристаллизованных из расплава материалах, морфология кристаллов которых приближается к бахромчатым мицеллам или характеризуется частично вытянутыми макроконформацикми цепей (разд. 7.3.2). [c.507]

Однако для достижения максимальной прочности полное выпрямление цепей может быть вредным, поскольку полимер в этом случае легко разрушается под действием сдвиговых напряжений. Френк [36] утверждает, что оптимальная жесткость достигается тогда, когда полностью выпрямлены лишь 50 % макромолекул. Морфология с полностью выпрямленными цепями может быть реализована при кристаллизации в условиях повышенного давления или методом супервытяжки [37]. На рис. П.4 схематически представлена модель непрерывного кристаллита по Портеру [33] и Кларку—Скотту [37], соответствующая морфологии с вытянутыми макромолекулярными цепями. [c.68]

В литературе обсуждалось [423] влияние надмолекулярной структуры на прочность пленок линейного полиэтилена с различной степенью вытяжки. Различные надмолекулярные структуры формировали при кристаллизации полимера из расплава в вакууме при 123 °С и быстрым охлаждением расплава до —95 °С. При увеличении степени вытяжки прочность пленок, закристаллизованных при 123 °С, растет медленнее, чем прочность закристаллизованных при быстром охлаждении пленок. Размер микрофибрилл не зависит от исходной морфологии и степени вытяжки. Позднее было установлено, что степень ориентации аморфных сегментов в микрофибриллах определяет механическую прочность вытянутого полимера. Более того, надмолекулярная структура влияет на число разрывов цепей при вытяжке, которое в свою очередь оказывает влияние на механическую прочность. Сделано заключение [423], что слабокристаллическая структура с большим числом проходных молекул наиболее восприимчива к вытяжке. [c.329]

Смотреть страницы где упоминается термин Морфология из вытянутых цепей: [c.62] [c.53] [c.129] [c.262] [c.324] [c.328] [c.330] [c.355] [c.362] [c.387] [c.402] [c.228] [c.374] [c.62] [c.62] [c.54] [c.232] [c.383] [c.43] [c.43] [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология