Обращенные кривые скорости нагревания

Рассматривая причины энантиотропии и монотропии, необходимо обратиться к диаграммам состояний различных веществ в координатах — 7" (рис. 72). Для энантиотропних модификаций кривые дав.тения паров в зависимости от температуры пересекаются в точке, соответствующей температуре превращения (Пр.), при которой обе модификации (Л и Б) находятся в равновесии и могут сосуществовать неопределенное время. Этим объясняется тот факт, что скорость превращения одной модификации в другую при температуре превращения равна нулю. По этой же причине температура полиморфного превращения не может быть строго одинаковой на кривых нагревания и охлаждения на первых она должна быть выше равновесной температуры превращения, на вторых — ниже. На рисунке приведена принципиальная диаграмма давления пара для вещества с энантиотропным превращением. Устойчивыми являются равновесия, отмеченные в виде жирных линий равновесия, соответствующие остальным ветвям, метастабильны. На рис. 72 та1 же приведена диаграмма Р — Т для монотропного равновесия. Как видно, точка пересечения кривых давления пара двух модификаций лежит в области метастабильных состояний. Наоборот, пересечение этих кривых с линией давления пара жидкой фазы (ж) лежит в областях с более низкими давлениями, и плавление (пл.) монотропных фаз должно наступать ранее перехода одной модификации в другую. Так как температура плавления может смещаться при сильном изменении внешнего давления, то известны случаи, когда при изменении внешнего давления монотропное превращение переходит в энантиотропное. На рис. 73 приведена диаграмма Р — Т в системе СаСОз (арагонит) — СаСОд (кальцит) — СО. . Как видно, монотропное превращение арагонита в кальцит становится энантиотропным при давлении СОг в интервале6—13 килобар. Сточки зрения термографии необходимо помнить, что для монотропных превращений не существует определенной [c.111]

Теперь обратимся к точке 2. Здесь наклон прямой теплоотвода меньше, чем наклон кривой выделения тепла. Но так же, как и в точках / и 3, Ql = Q2, и если нет возмущений, режим будет оставаться стационарным. Теперь предположим, что произошло случайное возмущение — повышение температуры до Гг+ Т - При этой температуре скорость выделения тепла стала большей, чем скорость теплоотвода. После снятия возмущения реактор будет не охлаждаться, а нагреваться, удаляясь от начального состояния. Нагревание будет продолжаться до тех пор, пока при температуре Тз реактор не придет в устойчивое стационарное состояние. Точно так же при случайном охлаждении реактор будет самопроизвольно охлаждаться до тех пор, пока не дойдет до устойчивого состояния при Тх. [c.233]

Даже если термомеханическая кривая имеет классическую форму (рис. П.11) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер существует во всех трех физических состояниях, переходя при нагревании из одного в другое. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Особое внимание необходимо обратить на последний участок кривой. Если этот участок находится в интервале температур, в кото рых термическая или термоокислительная деструкция еще не проходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимера. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100% при сжатии) вызвано течением, а не деструкцией полимера, необходимо параллельно проделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую кривую). Это. особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600—800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего процесса. Структурирование может проявляться в образовании поперечных связей между цепями полимера, в циклизации и т. д. В результате начавшееся течение полимера приостановится, а на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме плато высокоэластичности для линейных полимеров. Поэтому наличие такой площадки (а вернее, прекращение деформации) еще не позволяет утверждать, что полимер в данном интервале температур находится в высокоэластическом состоянии. [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология