Проходные молекулы

При объяснении явления распространения трещин в полимерах обычно не возникает необходимости учитывать подробно внутрикристаллические процессы. Если, однако, рассматривать внутрикристаллические сегменты проходных молекул, то придется выяснять, что определяет межмолекулярное взаимодействие, какие силы могут передаваться на цепные сегменты этих молекул и достаточны ли эти силы для разрыва цепи или нет. [c.53]

Использованная в данных исследованиях модель представлена на рис. 5.2. Эта модель содержит проходную молекулу I, которая составляет часть кристаллической ламеллы с. Проходная молекула покидает последнюю перпендикулярно поверхности кристаллической складки /, проникает сквозь аморфную область а и входит в соседний кристаллит, часть которого она и составляет. Предполагается, что границы кристалла идеально четкие. В рамках модели не учитывается взаимодействие между проходной цепью и аморфной частью материала вне кристаллита. [c.132]

Проходная молекула, уложенная таким образом в двух различных кристаллических слоях, натягивается, если кристаллические ламеллы находятся в поле макроскопических напряжений. Из-за большого модуля упругости цепной молекулы вдоль ее оси действуют очень высокие напряжения, если эта молекула испытывает ту же самую деформацию, что и ее [c.132]

Рис. 5.2. Модель проходных молекул Л соединяющих кристаллические ламеллы СО сложенными цепями с.

Рис 5.6. Уменьшение натяжения п смешения высоконапряженных проходных молекул ПА-6 в кристаллической ламелле со сложенными цепями [221. [c.138]

Рис. 7.6. Распределение относительных длин цепей проходных молекул в аморфных областях волокон ПА-6, найденное путем численного расчета данных ЭПР-спектров, полученных при ступенчатом деформировании [4, 7].

В разд. 7.1 был рассмотрен разрыв цепей термопластичных полимеров под действием напряжения. Показано, что разрыв цепи происходит всякий раз, как только межмолекулярные силы, действующие на плотно уложенные участки вытянутых (проходных) молекул, становятся достаточно большими, чтобы оказать такое сопротивление проскальзыванию сегмента в про- [c.213]

Складчатая структура содержит довольно большое количество дефектов, сконцентрированных в основном на поверхности складок (рис. 3.4, а). Поэтому можно представить монокристалл, состоящий из многослойных складчатых кристаллических областей, разделенных аморфными прослойками. Особенно большое значение имеют свободные концы цепей и проходные молекулы, входящие одновременно в несколько монокристаллов (рис. 3.4, б). Так как монокристаллы имеют многослойную структуру, то свободные концы цепей могут играть роль связующих элементов между слоями. Более того, аморфные прослойки сообщают многослойному кристаллу определенную податливость и облегчают происходящую при отжиге перестройку кристаллической структуры. [c.49]

Бартенев и Зеленев [1], рассматривая полимеры в блоке, выделяют в них различные кристаллические морфозы — микроблоки. В структуре полимера между упорядоченными областями находится аморфная фаза. Из-за наличия проходных молекул, не включенных полностью в кристаллит, даже регулярно построенные кристаллизующиеся гибкоцепные полимеры не могут обладать 100%-ной кристалличностью, вследствие чего их называют аморфно-кристаллическими. [c.73]

Растяжение аморфных областей связано с нагружением и распрямлением проходных молекул. Существует мнение, что прочностные свойства ориентированных полимеров связаны со свойствами аморфных неупорядоченных областей. Из методов получения информации о кристаллических и аморфных областях особого внимания заслуживает метод ЯМР. В спектре ЯМР выделяются широкая и узкая компоненты, соответствующие различному характеру атомного движения в кристаллической и аморфных частях полимера. [c.288]

Х10 г/моль) получена жесткость 2—3 ГПа, прочность 33— 39 МПа и сопротивление удару 300—600 кДж/м [39]. Способами холодной вытяжки и гидростатической экструзии Капац-цио и Уорд [93—98] изготовили высокоориентированиые полимеры (ПЭ, ПП, ПОМ). По-видимому, в этих образцах сохранилась фибриллярная структура. Если увеличить коэффициент вытяжки, то морфология будет характеризоваться в основном непрерывным ориентированием материала, в котором разрывы будут обусловлены только статистическим распределением концов цепей. Таким образом, у все меньшей доли материала будут наблюдаться кристаллы с известной морфологией и ориентированные аморфные цепи, включая проходные молекулы. [c.35]

Если предположить, что наиболее уязвимыми местами для атаки частиц плазмой являются наименее упорядоченные области проходных молекул и разрыхленные граничные слои фазовых разделов, то следует заметить, что введение в ПЭ до 2% ПОМ приводит к образованию более совершенной по сравнению с чистым ПЭ надмолекулярно й организации. А в области незначительных добавок ПЭ в ПОМ наблюдается обратный эффект, который, вероятно, можно связать с разрыхляющим действием ПЭ. Такое [c.222]

Доля КВЦ, рассчитанная для этой модели, существенно зависит от выбранного значения модуля матрицы и колеблется от 17 до 25%. Содержание КВЦ не зависит от М полимера, но прочность образцов возрастает с увеличением ее, по-видимому, из-за увеличения числа проходных молекул [74]. [c.63]

Естественно, столь полное и детальное рассмотрение устройства неупорядоченных областей можно провести пока на примере ПЭ. Однако выводы о большом числе проходных молекул, о сравнительно небольшом разбросе их длины и хорошей степени ориентации участков цепей в неупорядоченных областях вдоль оси микрофибрилл остаются, по нашему мнению, справедливыми и для других полимеров. [c.159]

Поскольку растяжение протекает при Гст Тв Гдл) то полимер в микрообъеме вновь будет кристаллизоваться. Эта кристаллизация, проходящая в условиях молекулярного растяжения, которое подавляет рост складчатых кристаллов, приведет к образованию кристаллической структуры с малым числом складок. с-Оси кристаллитов ориентированы в направлении растяжения и чередуются с аморфными участками, состоящими из большого числа проходных молекул. [c.201]

Характеристика натяжения цепи и смещения проходной молекулы в кристалле ПА-6 показана на рис. 5.6. Эффект сильного притяжения водородных связей проявляется в резком скачке натяжения цепи в месте расположения карбамидной группы. Наблюдаемое в приведенном примере ослабление натяжения и смещения проходной молекулы происходит значительно быстрее, чем в случае ПЭ. Уже на расстоянии 2,1 нм от границы кристалла смещение уменьшается до среднего уровня тепловых колебаний при комнатной температуре. Когда граница кристалла приходится, как показано на рис. 5.6, на конец сегмента (—СН2—)з, максимум натяжения цепи равен 5о = = 3,94 нН. Это натял<ение лишь в 1,7 раза больше силы, необходимой для того, чтобы вытащить одну карбамидную группу из кристалла, т. е. на разрыв водородных связей первой СОЫН-грунпы расходуется 59 % максимального натяжения цеии. Следует отметить, что величина 5о зависит от вида упаковки атомов на границе кристалла. Если карбамидная группа располагается на границе кристалла, то максимальное натяжение 5о цепи на - 20 % слабее, чем в случае, когда граница кристалла проходит посередине сегмента (—СНг—)5 [21]. [c.137]

На основании такого доказательства можно сделать вывод, что во время исходных стадий образования шейки и вытяжки X < 3) частично кристаллических полимеров не происходит разрыва большого числа цепей. Этот вывод полностью соответствует модели Петерлина пластического деформирования частично кристаллических полимеров. Как показано в гл. 2 (разд. 2.2.2), на ранних стадиях пластического деформирования происходит деструкция исходной сферолитной текстуры и ее преобразование в новую микрофибриллярную структуру. В процессе преобразования наиболее сильно нагружены межсферо-литные проходные молекулы, и, вероятно, некоторые из них разрываются. Однако проходные молекулы между кристаллическими блоками обычно не разорваны на данной стадии и служат для образования микрофибриллярной структуры. [c.308]

Исследования деформационной кристаллизации ДЭВП, которые проводил Л<еллер [30, 31], показали, что зародыши кристаллизации, возникающие в растягиваемом расплаве, располагаются вдоль линии, группируясь в фибриллы, в отличие от точечных зародышей, рост которых приводит к образованию сферолитов. Это явление получило название фибриллярного зародышеобразования, при котором фибриллы располагаются параллельно направлению вытяжки. Кристаллиты растут в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. Поэтому результирующая надмолекулярная структура имеет центральный стержень, образованный сильно вытянутыми фибриллярными зародышами, на котором перпендикулярно направлению вытяжки растут складчатые ламели. В целом образующаяся надмолекулярная структура сильно напоминает структуры, кристаллизующиеся при перемешивании из низкоконцентрированных растворов, отличаясь от них наличием большого числа межкристал-литных связей. Оказывается, природа и протяженность этих проходных молекул в основном и определяют механические характеристики закристаллизованного в таких условиях полимера. Морфологические детали структуры, полученной в условиях фибриллярного зародышеобразования, представлены на рис. 3.13. 4 [c.60]

Аморфная фаза располагается у поверхностей ламелей в виде свободных петель и проходных молекул, соединяющих друг с другом соседние сферолиты. Таким образом, подлежащая рассмотрению структура представляет собой композицию, состоящую из каучукоподобной аморфной фазы и твердых кристаллов, содержащих дефектные участки. Можно ожидать, что деформация такого материала будет сопровождаться, как и в любом другом кристаллическом веществе, изменениями кристаллической решетки. Кроме того, деформация может сопровождаться взаимным проскальзыванием ламелей и, наконец, даже их разрушением, вызванным вытягиванием и выпрямлением цепей. При всех этих изменениях кристаллической фазы основное сопротивление деформации будет оказывать аморфная фаза. [c.64]

Когда проходные молекулы аморфной фазы оказываются практически полностью выпрямленными, начинается вытягивание цепей из ламелей (рис. 3.16, а). [c.65]

Оценить пространственное положение ламелей относительно направления деформации. Схематически изобразить положение ламелей и областей проходных молекул относительно направления деформации. [c.121]

На основании рассмотренного выше строения фибрилл объяснима анизотропия свойств вдоль и поперек направления ориентации. Наличие большого числа узлов, высокая степень ориентации кристаллической и аморфной части обусловливают высокие значения жесткости и прочности в направлении ориентации. А небольшое число межфибрнллярны). проходных молекул приводит к слабой связанности микрофнбрилл и как следствие этого к низкой прочности в поперечном направлении. [c.66]

Следует допустить возможность когезионного взаимодействия между кристаллитами ламелей и макромолекулами аморфной со-счавляющей смеси. В области проходных молекул доля свободного объема больше, чем в области кристаллических областей. Очевидно, возможно заполнение этих областей молекулами второго аморфного компонента смеси, что приводит к уплотнению этих участков, а следовательно, и к сглаживанию оптического контраста. [c.218]

Структура микрофибрилл, образующихся но механизму разгибания молекулярных складок, должна существенно отличаться от структуры микрофибрилл в модели Инграма и Петерлина (см. рис. П1.5,а). Основное различие заключено в устройстве аморфных участков микрофибрилл. Поскольку в этой модели микрофибрилла построена из складчатых блоков, число проходных молекул, соединяющих блоки, невелико. Большинство из них возвращается обратно в кристаллит, из которого они вышли, сложившись на себя. Микрофнбрнллы, образованные по второй схеме (рис. П1.5, б), содержат гораздо меньшее число складок, [c.176]

Можно думать, что ориентированные полимеры (даже и отожженные), вследствие иного строения по сравнению с неориентированными, могут обнаруживать и несколько большие обратимые эффекты отжига, например, вследствие наличия значительного числа проходных молекул, связывающих соседние ламели. Но даже и для неориентированного ПЭ показано [89], что изменение L на 17% при охлаждении от высокой температуры (126°С) до комнатной следует отнести за счет уменьшения размера неупорядоченной зоны при сохранении числа ламелей в стопке. Поэтому нам представляется, что многие обратимые эффекты в I области для неориентированных образцов, первоначально не отожженных, вполне могут быть объяснены на основе представлений Фишера о своеобразном поверхностном предплавлении (с соответствующими оговорками) ламелей, тем более, что это находит прямое подтверждение в ряде работ [89, 91]. [c.70]

Сопоставление ИК-спектроскопических и рентгенодифракционных данных позволили оценить число проходных молекул, концов цепей и складок в этих образцах. Согласно этим оценкам в высокоориентированном ПЭ из всех групп СНг аморфных областей 15—35% приходится на проходные молекулы, 20— 40% на концы молекул и 25—457о —на складки. Средняя длина проходных молекул была оценена в 45 СНг-групп (что равняется длине аморфной прослойки), концы цепей, в среднем, содержат 36 СНг-групп (несколько меньше длины аморфной области), а в петли входит до 24 групп СНг, т. е. это сравнительно длинные участки цепей, за счет которых, как считают авторы [80] (/ск = = 0), средний фактор ориентации довольно мал. [c.122]

Дополнительными доказательствами в пользу модели Гесса — Херла могут служить волокна из целлюлозы. Для них большинство исследователей всегда принимало очень большое число проходных молекул, хотя многие физические свойства этих волокон близки к свойствам высокоориентированных гибкоцепных полимеров. Выше мы отмечали такие факты, как увеличение продольных размеров кристаллитов при ориентационной вытяжке и упругом растяжении гибкоцепных полимеров (при неизменном поперечном размере микрофибриллы). Кроме того, хорошо известна способность таких полимеров как каучук, гуттаперча и ПЭТФ кристаллизоваться при растяжении из аморфного состояния после достижения зна.чительных степеней вытяжки. Так как для подрастания или возникновения кристаллита определенного поперечного размера необходимо не произвольное число макромолекул, а строго определенное (которое можно найти с учетом параметров элементарных ячеек), нам представляется, что эти факты являются серьезным доводом Б пользу модели Гесса — Херла. [c.151]

Таким образом, эти результаты позволяют утверждать, что разнодлинность отрезков цепей не столь уж велика. Ниже мы увидим, что большому числу сильно изогнутых цепей просто некуда втиснуться, прослойки должны были бы разбухнуть, приобрели бы бочкообразную форму, чего не следует как из ЭМ снимков, так и из данных малоугловой рентгеновской дифракции. Исследования методом ЯМР нагруженных полимеров также показывают, что при упругом растяжении ориентированных полимеров узкая компонента вымораживается уже при удлинениях - 8% для ПВС-волокон и для ПКА. Если бы ориентированные волокна содержали значительное число складок или в них была бы значительная дисперсия длин отрезков макромолекул в неупорядоченных областях, то столь полного механического стеклования вряд ли можно было бы добиться. Все вышеприведенные данные, как нам кажется, позволяют утверждать, что разнодлинность проходных молекул в неупорядоченных областях сравнительно невелика, например, для высокоориентированного ПЭ не более 5—10% [36]. [c.153]

Вопрос о возможных причинах уменьшения интегральной интенсивности малоугловых рефлексов I с вытяжкой был детально рассмотрен многими авторами [4, с, 528 57, 120], и мы не будем его здесь подробно обсуждать. Скажем только, что одна из основных причин падения I заключается в выравнивании плотностей аморфных ра и кристаллических р р участков микрофибрилл, причем предусматривается возможность как уменьшения ркр (из-за возрастания дефектности кристаллитов) (Fis her, см, [13, гл, 4]), так и увеличения ра (за счет увеличения числа проходных молекул или улучшения ориентации сегментов молекул в межкристаллитных аморфных прослойках) [4, с, 528—535 120] Некоторое уменьшение / малоугловых рефлексов по мере увеличения вытяжки может происходить и за счет уменьшения поперечных размеров микрофибрилл D, а также изменения доли кристаллита в большом периоде k — koilL). Однако наблюдаемые изменения D и k недостаточны, чтобы ими было бы можно объяснить столь значительное падение /. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология