Кристаллиты складывание цепей

Гибкоцепные стереорегулярные полимеры при отсутствии ограничений, указанных выше, также образуют кристаллическую фазу, но в силу кинетических и термодинамических причин, на которых мы здесь не можем останавливаться [31, гл. 9 32, гл. VI], они кристаллизуются со складыванием цепей (рис. 1.12,а), так что единичный кристалл представляет собой пластинку, толщина которой во много раз меньше длины распрямленной макромолекулы. Складка образуется последовательностью как минимум из 4—5 гош-ротамеров и не обязательно имеет регулярный характер [31, с. 88]. [c.42]

Иногда ИК-спектроскопией можно воспользоваться для изучения природы складывания цепей на поверхности полимерных кристаллов, полученных из разных растворов. Отношение инфракрасного поглощения для аморфной и кристаллической полос зависит от природы использующегося растворителя и термической предыстории полимера. [c.252]

Нет также необходимости приписывать молекуле обязательную склонность к регулярному (плотному) складыванию. Следовательно, принципиального запрета на сосуществование ламеллярных кристаллитов и аморфных областей не существует. Важно лишь допустить, что складывание цепей нерегулярно. Тогда требования и эксперимента и теории легко удовлетворяются в предположении, что кристаллические последовательности одной и той же молекулы проходят через кристаллит чисто статистически, не в смежных позициях. Разумеется, в зависимости от кристаллографических деталей и конформации аморфных цепей можно ожидать складывание их в кристалле. Однако не существует никаких оснований для образования регулярной слоисто-складчатой структуры. [c.291]

Сделанные выводы основаны на предположении, что поперечные размеры кристалла значительно больше его толщины. Такое условие, однако, не применимо к ядру критического размера. Оценка свободной поверхностной энергии боковых граней Об показывает [см. уравнение (169)], что для полиэтилена, закристаллизованного при обычных переохлаждениях, ядра состоят из 20—100 звеньев. Для такого малого числа цепей можно легко обойти пространственные затруднения, характерные для кристаллитов. Действительно, зародышевые грани в этом случае весьма малы, и выходя из них цепи могут расходиться в направлениях, перпендикулярных оси первичной пачки. Следовательно, для образования ядра не требуется какого-либо складывания цепей. [c.292]

Упомянутые структуры разрушаются после высушивания, необходимого для проведения электронно-микроскопических исследований, и становятся плоскими. Модель структуры тонкого пластинчатого кристалла показана на рис. 111.12. Несмотря на то, что морфологически кристаллы полиэтилена неотличимы от монокристаллов парафинов, однако в силу того, что длина макромолекул полимера может достигать нескольких десятков тысяч ангстрем, причем оси макромолекул ориентированы нормально к поверхности пластинчатых кристаллов, можно сделать вывод о том, что в плоских поверхностях последних должно происходить складывание цепей (см. рис. 111.12). Если отделить какой-либо участок от монокристалла, находящегося в поле зрения электронного микроскопа, и исследовать его методом дифракции электронов, то нолучается четкая картина дифракции типа той, которая показана на рис. 111.13. [c.170]

Рис. 111.28. Модель первичного зародыша кристаллизации, образовавшегося в разбавленном растворе (по механизму складывания цепи, описанному Гоффманом [4]). Пунктирными линиями показано поперечное сечение элементарной ячейки кристалла.

На первый взгляд, эти результаты, свидетельствующие о том, что толщина кристаллов определяется только температурой кристаллизации, подтверждают предсказания равновесной теории. Однако впоследствии автор с сотр. [17] на основании результатов исследования различных фракций полиэтилена пришел к выводу о том, что в диапазоне молекулярных масс, соответствующем кристаллизации со складыванием цепей, толщина кристаллов не является постоянной, а обнаруживает тенденцию к возрастанию при уменьшении длины молекулярной цепочки (рис. III.38). В этом случае расхождение с данными Келлера с сотр. напоминает описанное выше расхождение с экспериментальными данными Фишера. Действительно, для того чтобы расширить диапазон исследуемых [c.193]

Сопоставление результатов, полученных при кристаллизации из растворов и из расплава, дает зависимость, показанную на рис. 111.41. Для того чтобы объяснить существование наблюдаемой на этом рисунке критической молекулярной масс а, автор исходил из представления о зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы, что позволило доказать возможность образования кристаллов с выпрямленными цепями при проведении длительной изотермической кристаллизации в температурном интервале вблизи равновесной температуры плавления, в котором подавляется кристаллизация по механизму складывания макромолекул [14]. В дальнейшем были проведены эксперименты по кристаллизации в описанной критической области (соответствует нижнему пределу упомянутого выше температурного интервала). На основании анализа термограмм плавления образцов, полученных путем резкого охлаждения через различные промежутки времени, был сделан вывод о том, что в этой области происходит кристаллизация по двум описанным выше механизмам (этот процесс получил название бикомпонентной кристаллизации), причем образование кристаллов с выпрямленными цепями предшествует кристаллизации со складыванием цепей. [c.200]

На основании данных о соотношении между полной длиной макромолекулы и толщиной наблюдаемых кристаллов был сделан вывод о том, что последние представляют собой ламелярные кристаллы со сложенными цепями [20]. Разумеется, описанный пример относится к довольно редкому случаю протекания кристаллизации но двум различным механизмам в зависимости от природы растворителя, что обусловлено специфическим влиянием водородных связей, однако он вполне согласуется с интуитивным представлением о том, что явление складывания цепей может и не иметь места в случае достаточно жесткоцепных полимеров. Наконец, макромолекулы производных целлюлозы (например, триацетата целлюлозы [21]) или же амилозы, которая является изомером целлюлозы [22], не способны к образованию внутримолекулярных, водородных связей, и поэтому в растворах они имеют форму, близкую к форме статистического клубка. В результате при кристаллизации такие макромолекулы складываются и образуют так называемые монокристаллы . [c.203]

Таким образом, описанные экспериментальные данные дают основание предположить, что путем последовательного изменения химического строения полимерной цепочки можно создать условия для перехода от кристаллов со сложенными цепями к кристаллам пакетного типа, причем вполне вероятно, что нри очень большом содержании инородных звеньев в макромолекуле кристаллизация по механизму складывания цепей может вообще не иметЬ места. [c.205]

Учитывая перечисленные выше обстоятельства, автор с сотр. предпринял исследование структур, возникающих в результате полимеризации, в сочетании с изучением кинетики процесса полимеризации. В результате проведенных исследований было установлено, что в случае полимеризации этилена реакция роста цепи протекает с высокой скоростью, и поэтому вначале происходит полимеризация, тогда как кристаллизация начинается сразу же после того, как образовался собственно полимер. В результате имеет место явление складывания цепей и образование неупорядоченных ламелярных кристаллов. В случае использования гетерогенных циглеровских катализаторов, разумеется, нельзя полностью исключить возможности образования волокнистых структур типа бахромчатой мицеллы в результате случайного эпитаксиального осаждения, однако более правдоподобным представляется предположение о том, что наличие механических усилий, действующих в процессе нолимеризации, приводит к вытягиванию полимерных ценей из ламелярных кристаллов, разворачиванию и образованию волокнистых структур [58]. [c.213]

Полиэтилен и подобные ему полимеры занимают, конечно, первое место на своеобразном конкурсе красоты среди полимеров. Возможно, разговоры о красоте были бы более уместными в косметическом кабинете, однако в данном случае нас интересует вопрос о том, что произойдет, если у красавца появятся веснушки . Принимая во внимание существующее представление о том, что кристаллы, образовавшиеся при кристаллизации по механизму складывания цепей (т. е. внутримолекулярной кристаллизации), обладают мозаичной структурой, представлялось более целесообразным вводить в полимерный образец не молекулярные примеси, как это делал Кейт с сотр. [6], а использовать полимеры, содержащие подобные примеси уже в самой молекулярной цепочке. Например, если бы некристаллизующиеся звенья, введенные в основную цепь макромолекулы кристаллизующегося полимера в процессе статистической сополимеризации, исключались из объема кристалла, то можно было бы, очевидно, ожидать существенно больших затруднений при кристаллизации, чем в случае протекания межмолекулярной кристаллизации по механизму образования структур типа бахромчатой мицеллы . [c.241]

С точки зрения более тонких деталей морфологии кристаллы полимеров не представляют исключения в отношении их сильного изменения с каждым новым приготовлением и дан<е у отдельных одновременно приготовленных кристаллов здесь можно указать лишь наиболее существенные характеристики морфологии. Особый интерес представляют формы, специфичные для кристаллизации сложенных цепей, так как они не имеют прямых аналогов при кристаллизации более простых мономерных соединений. Вполне очевидно, что эти формы могут быть очень сложными, так как при изменении условий кристаллизации будут происходить не только изменения внешних форм кристаллов, но также и изменения на субмикроскопическом уровне в способах и регулярности складывания цепей, т. е. того, что может быть отнесено к геометрии молекулярных складок. Кристаллы, которые растут медленно и имеют правильные контуры и относительно мало дислокаций, являются предположительно также кристаллами с более точно контролируемой геометрией молекулярных складок это означает, что в большинстве случаев молекулы складываются в плоскостях, параллельных растущим граням, и только с очень незначительными изменениями расстояний между изгибами. Большие скорости роста, как можно ожидать, дают молекулам меньше возможностей регулярного складывания в этом смысле. Следует [c.434]

Более полные сведения содержатся в написанном Гофманом [13] обзоре теоретических проблем кристаллизации полимеров со складыванием цепей, который охватывает и последние данные об увеличении толщины кристаллов при прокаливании. [c.471]

Макромолекулярные кристаллы 3.2Л. Ранние исследования 3.2.2. Складывание цепей [c.12]

Рост кристаллов и складывание цепей [c.194]

В этом и последующих разделах обсуждается проблема роста кристаллов, присущая лишь кристаллизации линейных макромолекул. Центральный вопрос, касающийся кристаллизации готовых макромолекул, может быть сформулирован следующим образом как понять и описать складывание цепей, рассмотренное в разд. 3.2.2 [c.194]

При кристаллизации полимеров из концентрированных растворов или из переохлажденных расплавов образуется другая разновидность надмолекулярной структуры —сферолит (рис. VI. 12). Это наиболее распространенный тип структуры полимеров. Сфе-ролиты представляют собой трехмерные поликристаллические образования, обладающие сферической симметрией относительно центра. Они построены из множества фибриллярных или пластинчатых кристаллов, расходящихся по радиусу из одного общего центра. Размеры сферолитов в поликристаллических полимерах обычно лежат в пределах 10—10" мкм. Образованию сферолитов способствует высокая вязкость расплава или большое пересыщение раствора. В этих случаях одновременно возникает большое число зародышей кристаллизации и дальнейший их рост происходит в радиальных направлениях. Как правило, зародышами кристаллизации служат маленькие кристаллики, образовавшиеся по механизму складывания цепей. Далее они растут таким образом, что ось с кристалла, совпадающая с направлением осей макромо-,иекул, располагается перпендикулярно радиусу сферолита или под [c.175]

Полукристаллические, содержащие аморфные и кристаллические области, для описания которых используют концепцию дефектной кристаллической структуры, включающую такие понятия, как полимерные монокристаллы, складывание цепей, рост ламелярных кристаллов, а также различные промежуточные кристаллические образования, например аксиа-литы и дендриты, решеточные дислокации и т. п. [c.76]

А, при этом возможно складывание цепей, поскольку цепи располагаются в направлении, перпендикулярном поверхности слоев в кристалле. 4-0-Ме-тилглюкурноксилан более легко гидролизуется, чем целлюлоза, что объясняется [c.216]

Мы не будем касаться здесь подробно рассмотренных причин и теорий складывания цепей, а отметим, еще раз, что топоморфизм— одна из основных характерных черт надмолекулярной организации кристалло-аморфных полимеров. В гл. XV мы увидим, что даже большую роль он играет при образовании термотропных полимерных жидких кристаллов. [c.100]

Рис. 1.10. Бахромчатая мицелляр- Рис. 1.11. Схематическое изображе-ная модель кристаллического по- ние складывания цепей в полимер-лимера. ных кристаллах (по Келлеру).

Зависимость =/(Гкр) лежит в основе многочисленных теорий, пытающихся объяснить явление складывания цепей. Из всех них можно выделить две, основные выводы которых удовлетворительно согласуются с данными экспериментов это термодинамическая и кинетическая теории. В первой [39, гл. 6] рассчитывают гиббсову энергию полимерной цепи, находящейся в кристаллической решетке, в виде функции длины цепи и внутри- и межмолекулярных сил. Установлено, что при некотором конечном числе N атомов основной цепи в сегменте существует минимум гиббсовой энергии. Длина такого сегмента, зависящая от температуры, термодинамически устойчива она определяет длину кристалла, причем одним из возможных способов ограничения длины кристалла (хотя этого теория и не требует) может быть складывание цепи. Однако, выше определенной Т стабильны только бесконечные кристаллы. Этап образования зародыша эта теория не рассматривает. [c.34]

Эти предположения в какой-то мере подтверждены наблюдениями за характером разрушения кристаллов при растяжении (стр. 165), а также появлением дислокационных сеток при наложении двух кристаллов ПЭ (Holland, см. [7, гл. 4]). Последнее с неизбежностью требовало кристаллографического контакта базисных плоскостей, который мог возникать только при условии регулярного складывания цепей на границах кристаллов (Lindenmeyer, Basset, см. [7, гл. 4]). [c.43]

Лоритцен с сотр. [4] провел сравнительный анализ процессов зародышеобразования при кристаллизации по механизму складывания цепей или образования кристаллов в виде пучка параллельно ориентированных молекул и пришел к выводу о том, что образование складчатых зародышей более вероятно даже в тех случаях, когда они обладают более высокой поверхностной энергией, благодаря тому, что по мере разбавления раствора должна возрастать энергия, расходуемая на преодоление энтропийных сил, препятствующих образованию пучка из нескольких молекул. В то же время в тех случаях, ког а имеются строгие морфологические доказательства складчатой структуры макромолекул внутри ламелей в сферолитах, возникающих при кристаллизации из расплава, такое объяснение оказывается уже неприменимым. Впоследствии Гофман [5] учел это обстоятельство, предположив, что значения а,, для кристаллов, образованных пучками цепей, должны существенно превышать значение для складчатых кристаллов. По поводу этой точки зрения мнения также разделились. Автор с сотр. [12] обнаружил различие между значениями определенными по данным кинетических исследований, и равновесными значениями полученными в результате измерений, например, температур плавления и т. п. Первый из этих результатов определенно говорит о том, что для кристаллов из пучков, молекул выше, чем для кристаллов из макромолекул в складчатой конформации, тогда как второй результат свидетельствует об обратном. Низкие значения в первом случ [c.187]

Из сказанного выше становится очевидным, что толш ина образующихся кристаллов определяется кинетическими факторами, однако до настоящего времени окончательно не выяснен фундаментальный вопрос о том, почему полимеры кристаллизуются по механизму складывания макромолекул. С точки зрения количественной теории, эта проблема играет, пожалуй, даже более важную роль при интерпретации однородности образующихся монокристаллов по толщине, а также изменения толщины в зависимости от температуры кристаллизации и т. п., чем первоначально возникший вопрос о механизме зарождения кристаллов. В кинетической теории складчатая структура кристаллов либо принимается априорно [4, 6, 7], либо делаются попытки доказать, что условия зародышеобразования в случае складывания макромолекул (т. е. внутримолекулярной кристаллизации) являются более благоприятными по сравнению с условиями образования зародышей в виде пучков [4, 5], однако вряд ли можно утверждать, что именно это приводит к складыванию цепей. Дополнительно эти вопросы будут исследованы в разделе И1.4. [c.196]

По данным Такаянаги с сотр. [31], в результате отжига рыхлые петли, образовавшиеся Нри осаждении кристаллов полибутена-1 из раствора, переходят в плотные петли, как и следовало ожидать. На основании этих результатов можно предположить, что в ходе изотермической кристаллизации должна также суш,ествовать движу-ш,ая сила, способствуюш ая переходу из конформации рыхлой петли в конформацию плотной петли, однако вследствие того, что природа полимера, условия кристаллизации (в особенности температура) и т1 д. оказывают суш,ественное влияние на этот процесс, окончательно решить вопрос о том, происходит или же не происходит структурная реорганизация в полимерных кристаллах, очень трудно. Недавно ДиМарцио [32] предложил новую кинетическую теорию кристаллизации с учетом структуры складки, которая предсказывает, что уже в ходе процесса кристаллизации (т. е. осаждения сегментов макромолекул) следует ожидать резкого складывания цепей. [c.226]

До сих пор обсуждение велось главным образом на примере полиэтилена как наиболее типичного представителя кристаллизующихся полимеров. Такие полимеры, как правило, способны к образованию морфологически красивых монокристаллов, облада-. ющих довольно четкой огранкой по плоскостям роста, которые, однако, не могут считаться характерными для всех полимеров. На самом деле число полимеров, при кристаллизации которых наблюдается образование красивых монокристаллов, по-видимому, ограничивается лишь полиэтиленом, нолиоксиметиленом и поли-оксиэтиленом [74], тогда как большая часть остальных полимеров (как правило, обладающая меньшей способностью к кристаллизации) хотя и проявляет способность к кристаллизации по механизму образования пластинчатых кристаллов (т. е. к кристаллизации со складыванием цепей), однако внешне такие монокристаллы не очень красивы. И в данном случае красавцы оказываются редкостью. [c.240]

Следовательно, путем систематического изменения химического строения полимерной цепочки (например, изменяя относительное содержание некристаллизующегося компонента, степень разветвленности цепи и т. д.) можно было бы, по-видимому, создать искусственно предпосылки для перехода от кристаллизации со складыванием цепей к кристаллизации с образованием бахромчатых мицелл [78]. Иначе говоря, в случае, когда в области малых содержаний некристаллизующегося компонента или узлов разветвлений при кристаллизации происходит образование складчатых кристаллов, некристаллизующиеся звенья, а также участки цепи в месте разветвления будут вытесняться из кристаллических областей в неуноря- [c.241]

Принимая во внимание то обстоятельство, что ламелярные кристаллы растут в радиальном направлении сферолитов, причем молекулярные цепочки ориентированы приблизительно перпендикулярно к поверхности ламелей, можно сделать вывод о том, что ламели, как и в случае монокристаллов, представляют собой кристаллы со сложенными цепями. Поскольку, кроме того, оси макромолекул расположены перпендикулярно радиусу сферолита (см. выше), можно предложить модель молекулярной ориентации в сферолите полиэтилена, показанную на рис. III.76. Эта модель позволяет также хорошо объяснить упоминавшееся выше явление, двулучепреломления [3, 4]. Следовательно, образование сфёроли-тов возможно в том случае, когда кристаллизация из расплава также протекает по механизму складывания макромолекул, что исключает возможность применения модели бахромчатой мицеллы . По-видимому, если бы другие исследователи обладали интуицией Келлера, то они смогли бы, установив характер молекулярной ориентации в кристаллах полимеров, полученных из расплава, предложить модель складывания цепей еще до того, как были открыты полимерные монокристаллы. [c.251]

Кристаллизация гибкоцепвых полимеров из расплава в отсутствие внешнего давления или растяжения происходит, как правило, со складыванием цепей. Структура образца в целом представляет собой при этом совокупность большого числа складчатых (ламеллярных) кристаллитов, соединенных проходными цепями. По термодинамич. причинам гибкоцепные полимеры никогда не бывают полностью кристаллическими, поэтому их наз. кристалло-аморфными или частично кристаллическими. [c.277]

Совпадение длины вторичного зародыша I, вычисленной при разумных допущениях, с наблюдаемой длиной складки в кристаллах полимеров, полученных из разбааченных растворов, позволяет предположить, что зародышеобразование является причиной складывания цепей Прайс[145] показал, что из уравнений (67)-(69) следует возможность существования относительно узкого распределения по длине складок, если считать, что толщина ламели при последующем росте кристалла остается близкой к первичной длине складки во вторичном зародыше критического раэу1ера. Исходя из вероятности отклонения от критического раз 1ера зародыша на рис. 5.39 при />/ , 1ло показано, что средняя длина складки должна быть равной приблизительно 1,12/. Такой подход к объяснению возможной причины складывания цепей позволяет также предсказать зависимость длины складки от температуры. На рис. 5.41 нанесены экспериментальные данные, полученные различными авторами, по толщине ламелей полиэтилена, выращенных из разбавленных растворов в ксилоле при различных степенях переохлаждения (данные взяты из рис. 3.12). Толщина образующихся кристаллов приблизительно пропорциональна величине 1/ДГ во всем исследованном [c.115]

Следующий шаг в развитии представлений о связи складывания цепей с зародышеобразованием был сделан Лауритценом и Гофманом [115]. Авторы детально рассмотрели способ роста ламели из сложенных цепей на подложке путем ступенчатого увеличения ее ширины на ширину молекулы при постоянной длине складки. Каждая ступень на рис. 5.39 соответствует увеличению а на = 4,5 X. Па рис. 5.42 схематично показано изменение свободной энтальпии при таком способе роста ламели. Согласно уравнению (69), ДС уменьшается линейно при увеличении а, когда I > I. Первый участок цепи укладывается на поверхность кристалла, преодолевая высокий энергетический барьер зародышеобразования. Из рис. 5.39 видно, что этот барьер больше, чем ДС в уравнении (68), пока а при данной степени переохлаждения отлично от Ад- Предполагая, что последовательное увеличение ширины [c.116]

Су ществуют прямые морфологические доказательства важности вторичного зародышеобразования для роста макромолекулярных кристаллов. Скорость кристаллизации расплавов полимеров (см. рис. 5.37) зависит от температуры, как и следует из классической теории вторичного зародышеобразования [разд. 5.2.2.1, уравнение (68)]. Однако в разд. 5.3 будет показано, что для скорости молекулярного зародышеобразования характерна такая же температурная зависимость и что именно она может определять общую скорость кристаллизации (см. также разд. 6.1). Только при кpи тaJ лизaции в процессе полимеризации следует ожидать, что при низких степенях переохлаждения рост кристаллов определяется ненарушаемыми спира чями роста, как это имело место при кристаллизации низкомолекулярных соединений (разд. 5.2.2.1). Третичное зародышеобразование играет небольшую роль при кристаллизации маленьких молекул. Однако формальные представления о нем оказались пригодными для описания упрощенных моделей кристачлизации со складыванием цепей [уравнения (73) и (74)]. [c.120]

Исследование кристаллизации макромолекулярных веществ сначала проводили в тех направлениях, которые были известны из работ по низкомолекулярным соединениям. В частности, интенсивно изучали развитие степени кристалличности во времени и находили корреляцию этих данных с ростом сферолитной структуры (см., например, [182, 262]). Следующим этапом явилось открытие способности гибких, подвижных макромолекул складываться при кристаллизации (разд. 3.2.2.1) и обнаружение значительной разупорядоченности даже в кажущихся совершенными ламелях (см. гл. 4). Сразу же был сделан вывод, что складывание цепей и несовершенная кристаллизация должны иметь (инетическую природу, поскольку образующиеся кристаллы в значительной мере метастабильны (см. гл. 9 т. 3). Значительно более сложные кинетические теории роста макромолекулярных кристаллов из раствора и из расплава, в которых центральным постулатом являлось складывание цепей, берут свое начало с работ Лау-ритцена и Гофмана [234], а также Прайса [312], появившихся спустя лишь два года после того, как была осознана вся важность складывания цепей для кристаллизации полимеров (см. также разд. 3.2.2). Подробности, относящиеся к развитию этих теорий, были рассмотрены Прайсом [315], Нахманом [413], Гофманом и др. [160] и Санчесом [337]. Наконец, описанное в разд. 5.3 молекулярное зародышеобразование позволяет понять и объяснить данные по кристаллизации [c.156]

Анализ первичного и вторичного зародышеобразования кристаллов и молекулярной нуклеации макромолекул показывает, что обычно критические размеры всех этих зародышей таковы, что их объем значительно меньше объема одной молекулы, а их ширина значительно больше диаметра молекулы (гл. 5). Прямым следствием более высокой свободной энергии у остающихся незакристаллизованными частей частично закристаллизованной макромолекулы (разд. 5.3.4) является образование зародышей отдельными молекулами до тех пор пока у велика (подвижные молекулы). После этого каждая молекула должна складываться, для того чтобы размеры зародыша были больше, чем толщина одной молекулы. Поскольку каждая молекула проходит через стадию молекулярного зародьш1еобразования (разд. 5.3), вопрос относительно складывания цепей может быть переформулиро -ван следующим образом почему молекула после образования зародыша продолжает складываться [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология