Скорость химических реакций предельно возможная

Изменение температуры заметно влияет на скорости реакций, катализируемых ферментами. По мере повышения температуры, начиная с комнатной, скорость реакции для данной начальной смеси возрастает, что вообще свойственно химическим реакциям. Однако уже при весьма умеренных температурах скорость перестает возрастать и при более высокой температуре падает. Температура, при которой скорость реакции максимальна, изменяется в зависимости от состава смеси и pH раствора. При повышенных температурах скорость падает очень быстро, и этот факт приписывают инактивированию фермента путем денатурации. При данной температуре скорость денатурации минимальна нри вполне определенной величине pH, причем она быстро возрастает для предельных значений pH. Эта денатурация вызывает определенные изменения и в других свойствах, помимо изменений в реакционной способности может происходить уменьшение растворимости и облегчаться кристаллизация фермента. В молекулярном масштабе существует возможность значительного изменения формы молекулы фермента путем разрыва водородных и аналогичного тина связей [c.136]

В этой области значений волнового числа возможны периодические в пространстве и не зависящие от времени решения, соответствующие появлению диссипативных структур. Для возникновения диссипативных структур необходимо, чтобы коэффициенты и Dy были существенно различны, а параметры и S не слишком далеки от своих бифуркационных значений. Если скорости диффузии очень велики, то неустойчивость возникает при больших Х = (1/А)[О ОуУ/ , так что практически система остается однородной. Если в точечной системе брюсселятора возмущения нарастают колебательно и рост амплитуды этих колебаний ограничивается предельным циклом, то распределенная система имеет неустойчивость колебательного типа. В этом случае рост возмущений в распределенной системе (IV.2.17) может также привести к устойчивому во времени и неоднородному по пространству распределению концентраций веществ хну. Как и в случае неустойчивости седлового типа, рост возмущений ограничивают диссипативные процессы в системе, которые описываются нелинейными членами в уравнениях химических реакций (отсюда название — диссипативные структуры). Кроме того, в такой системе могут возникнуть автоволновые процессы типа стоячей и бегущей волны. [c.98]

Традиционно для описания и анализа функционирующей реакционноспособной системы используют прямые кинетические методы, суть которых состоит в написании и решении специфической для изучаемого процесса системы дифференциальных кинетических уравнений. Очевидными достоинствами прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, удобные критерии устойчивости кинетических систем, а также возможность описания различных специфических динамических эффектов, таких как множественность стационарных состояний, возможные осцилляции скорости сложных химических реакций, предельные циклы , бифуркации, хаотические режимы протекания реакции и т.п. Следует, однако, подчеркнуть, что необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.291]

Однако решение общей системы уравнений, описывающей протекающий в реакторе процесс, не представляется возможным ввиду значительной сложности нелинейных дифференциальных уравнений переноса с коэффициентами (вязкость, коэффициент диффузии и т. д.), зависящими от искомого распределения температуры реакционной массы. Как и всегда при анализе сложных процессов, нужны приемлемые упрощения их описания. В теории химических реакторов принято полагать, что вместо сложного химического, теплового и диффузионного взаимодействия можно анализировать более простые предельные варианты процессов 1) скорость собственно химической реакции значительно меньше скорости подачи реагентов в аппарат и транспорта их из основной массы потока в зону непосредственного реагирования, при этом интегральная скорость всего процесса не зависит от интенсивности массообменных (диффузионных) процессов, а определяется кинетикой химической реакции (концентрацией и температурой реагентов),— это так называемая кинетическая область протекания процесса 2) скорость химической реакции велика и общий темп химического превращения определяется скоростью транспорта реагентов в зону реагирования,— диффузионная область [c.107]

Выше было показано, что каждый случай имеет характерные особенности, дающие возможность выделить его при экспериментальном исследовании кинетики электрохимического превращения. Так, наличие предельного тока на поляризационной кривой свидетельствует о концентрационной поляризации, вызванной медленной диффузией или химической реакцией. Они различаются тем, что предельный ток диффузии зависит от гидродинамических условий, предельный кинетический ток от них не зависит. Предельный кинетический ток имеет более высокий температурный коэффициент, поскольку константы скоростей химических реакций сильнее изменяются с температурой, чем коэффициенты диффузии. [c.19]

Следовательно, возможны реакции, протекающие согласно этим двум предельным случаям. С одной стороны, имеются процессы, скорость которых ограничена в основном скоростью химической реакции на поверхности раздела. В качестве почти идеального примера можно привести аллотропные превращения, для реализации которых диффузия не нужна. С другой стороны, существуют процессы, скорость которых лимитируется скоростью диффузии. Это преимущественно те процессы, для протекания которых необходим перенос вещества через слой твердой фазы, как, например, в реакциях окисления или в реакциях между твердыми веществами. [c.19]

Сопоставление уравнений (У.ЗО) и (У.19) дает возможность предложить способ установления природы предельного тока, который, как было показано выше, может быть обусловлен либо диффузионными ограничениями (У.19), либо торможением химической стадии (У.ЗО). Если предельный ток диффузии изменяется в зависимости от скорости вращения электрода, то на предельный ток реакции перемешивание не влияет. Таким образом, если между величинами 1пр и У а> имеется прямая зависимость, то 1пр является предельным током диффузии 1/, если же с изменением величина р остается постоянно, то 1 пр является предельным током реакции р. При одновременном наложении торможений и диффузии и реакции зависимость от )/со имеет место, но она отклоняется от прямолинейной, причем тем больше, чем больше доля химического перенапряжения. Следовательно, изучив влияние перемешивания на скорость электродной реакции, можно установить природу замедленной стадии — диффузии или химического превраш.ения. [c.134]

Здесь т — порядок реакции к — константа скорости реакции, не зависящая от концентрации. Условие (1.28) является нелинейным относительно концентрации. Лишь при т = 1 (реакция первого порядка) соотношение (1-28) становится линейным, что существенно упрощает решение задачи. В случае очень большого значения константы скорости реакции (й— оо) концентрация целевого компонента на поверхности стремится к нулю Сгр->0, так как диффузионный поток физически не может быть бесконечным. В этом предельном случае имеет место максимально возможный диффузионный поток вещества, который практически мгновенно исчезает на поверхности в результате химической реакции (или иного вида поглощения, например конденсации). [c.19]

Такое уменьшение реакционного объема, достигаемое путем интенсификации химического процесса в результате применения принципа противотока, является минимально возможным для случая, когда 7 = 1, и оно, как видно, близко к предельно возможному (8,9%), вычисленному ранее для одноступенчатой противоточной (гипотетической) системы. Отсюда очевидно, что при заданных условиях реакции применение трехступенчатой системы с противотоком между ступенями или аналогичной системы с большим числом ступеней не приведет к значительному увеличению скорости реакции и тем самым к заметному уменьшению величины обш,его реакционного объема. [c.315]

На рис. 42 приведены кривые зависимости от температуры скорости образования продуктов окисления реактивных и дизельных топлив и моторного масла, иллюстрирующие указанную выше закономерность. Значение предельной температуры, за которым скорость реакции резко возрастает — температурного порога реакции, — различно для продуктов разного молекулярного веса (оно частично зависит также от условий метода). Не отвергая возможности иных толкований этого явления, мы объясняем его доминирующей при высоких температурах ролью физико-химических процессов изменения фазового состояния образующихся продуктов окисления по сравнению с чисто химическими реакциями. [c.131]

Уравнение, связывающее ток с потенциалом электрода, должно содержать все параметры процесса константу скорости электродного процесса, константы скоростей всех возможных химических реакций, коэффициенты диффузии всех веществ, участвующих в процессе, и др. К сожалению, математически описать процесс в общем виде невозможно. Эту задачу обычно решают для более или менее частных случаев и, осуществляя предельные переходы, находят критерии, по которым можно судить о лимитирующей стадии процесса. [c.19]

Можно с предельной категоричностью утверждать, что химические реакции, которые привели к появлению живого вещества, должны были протекать только в растворах, или, говоря более общо, в жидкой фазе. Ведь твердофазные реакции весьма немногочисленны по сравнению с жидкофазными и, главное, протекают в тысячи, а нередко и в миллионы раз медленнее (скорость твердофазной реакции ограничена в высшей степени медленным процессом диффузии продуктов реакции от поверхности раздела фаз в глубь кристалла). Газофазные реакции как возможная совокупность химических процессов, приводящих к образованию живого вещества, также исключаются. Очень сложные молекулы не могут существовать в газовой фазе, потому что у них энергия испарения превышает энергию связи между отдельными частями молекулы. Поэтому молекулы очень сложных химических соединений не удается перевести в газовую фазу даже при сверхнизком вакууме. Действительно, можно без труда перевести в пар уксусную кислоту, гораздо труднее этого достигнуть в случае глюкозы. [c.72]

На опыте влияние строения двойного слоя на процессы с предшествующей химической реакцией проявляется главным образом в виде зависимости констант скорости от состава раствора (при этом следует, конечно, учитывать возможное комплексообразование с компонентами раствора или другие виды взаимодействия с ними), так как при изменении состава раствора изменяются свойства двойного электрического слоя. Помимо этого, наблюдается также и изменение предельного тока с потенциалом его величина падает при увеличении потенциала, если заряд деполяризатора совпадает по знаку с поляризацией электрода, и возрастает, если знаки их зарядов противоположные. Примерами первого случая могут служить спады на площадке предельного тока фенилглиоксалевой кислоты, ограниченного скоростью рекомбинации ее анионов (процесс этот, очевидно, очень сложен, и, кроме строения двойного слоя, здесь играют роль также другие факторы, о которых речь будет идти ниже), а также уменьшение последней волны восстановления цианида кадмия [78], предельный ток [c.330]

Повседневный лабораторный опыт свидетельствует о том, что за очень малым исключением реакции между кислотами и основаниями предельно быстры, поскольку мы не наблюдаем какого-либо запаздывания при диссоциации кислот или оснований, буферном действии, гидролизе и т.д. Действительно, во многих случаях реакции переноса протона с участием простых кислот и оснований достаточно быстры для того, чтобы рассматривать их как равновесные процессы. Существуют, однако, две причины, которые обусловливают интерес к изучению скоростей этих реакций. Во-первых, современная техника обеспечила возможность измерения скоростей предельно быстрых реакций с временами полупревращения вплоть до 10 с, таким образом, получена информация о механизме этих реакций. Во-вторых, реакции переноса протона, ко. да они сопровождают протекание других химических процессов, могут приводить к медленным наблюдаемым изменениям, особенно при катализе реакций кислотами и основаниями. Последний подход был развит ранее, но более логично рассмотреть вначале результаты прямого наблюдения реакций между простыми кислотами и основаниями, как это и сделано в настоящей главе. Здесь будут описаны некоторые общие черты экспериментальных результатов, а детальное обсуждение соотношений между скоростями, равновесиями и структурами мы отложим до гл. 10, чтобы провести его с использованием косвенной информации, полученной при изучении кислотно-основного катализа и представленной в тл. 8 и 9. [c.137]

Смеси, принадлежащие к тому или иному классу, типу и подтипу, характеризуются специфическим поведением компонентов при осуществлении фазовых процессов, например, таких, как дистилляция и ректификация [29, 44, 45]. Так, в процессе непрерывной ректификации для смесей определенного класса, типа и подтипа характерны как специфическое поведение отдельных компонентов по высоте ректификационного аппарата, так и вполне определенная последовательность выделения фракций предельно возможного состава при переходе от одной колонны к другой в технологической схеме ректификации. В реакционно-ректификационных процессах, где скорость химической реакции конечна, зона реакции, как правило, сосредоточена в какой-то части аппарата, а в остальных частях идет обычная ректификация. Полный термодинамико-топологический анализ всей диаграммы в целом дает возможность не только разместить зону реакции в наиболее благоприятных условиях относительно концентраций реагентов, но и выявить определенные ограничения по составу конечных продуктов ректификации. Эти ограничения обусловлены тем, что в случае наличия азеотропов в рассматриваемой смеси, соответствующий этой смеси симплекс составов распадается на ряд ячеек, названных областями непрерывной ректификации [29], причем каждая ячейка характеризуется предельно возможными составами конечных фракций, которые можно получить в одном ректификационном аппарате непрерывного действия. Возможные конфигурации областей непрерывной ректификации и их границ рассмотрены в работах 29, 46]. [c.194]

Если в качестве донора протонов используется слабая кислота, система становится более сложной, но одновременно открываются новые возможности. Теперь в суммарный электродный процесс включается химическая реакция . Если длительность импульса il выбрана правильно, то диссоциация кислоты (так же, как и диффузия) является скорость-определяющей в области предельного тока на полярограмме, полученной методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в то время как на начальном участке скорость суммарной реакции определяется переносом заряда, диссоциацией и диффузией . Недавно авторы впервые применили этот метод для определения констант скоростей большого числа гомогенных процессов диссоциации и рекомбинации органических кислот в водном растворе. Константы скорости находили путем сравнения предельных токов полярограмм, полученных методом фарадеевского выпрямления высокого уровня с гипотетическими предельными токами, которые характерны для чисто диффузионного контроля. Если условия эксперимента подобраны правильно. [c.111]

Этот критерий для оценки стабильности промежуточных частиц — продуктов первичного переноса электрона — был использован при изучении многочисленных органических соединений в работах Каргина с сотр. [95—101, 105—108]. Так, была обнаружена низкая устойчивость анион-радикалов — продуктов электровосстановления в диметилформамиде ненасыщенных дикарбонильных соединений ( a, ком/гд = 0,5 0,2 при М = 5,0 [105]) и N-замещенных малеинимидов ( а, ком д = 0,3 0,05 при М = = 5,0 [108]), что обусловлено взаимодействием анион-радикалов с исходным деполяризатором. Линейная зависимость отношения а, ком/ д от константы скорости последующей химической реакции первого порядка к также указывает на возможность использования этого отношения в качестве критерия устойчивости продуктов переноса заряда, не адсорбирующихся на поверхности электрода [91]. Предельные значения к, рассчитываемые из отношения г а, ком/гд, достигают 10—15 сек при М = 5,0. [c.46]

Достижение наибольшей селективности и стопроцентного превращения сырья при осуществлении химического процесса с максимальной скоростью, т. е. обеспечение максимальной удельной мощности реактора,— новая задача, обусловленная быстрым ростом химической индустрии. Эти требования могут быть удовлетворены при реализации процесса на основе принципов гипотез об идеальном химическом процессе первого и второго рода. Концепции об идеальных реакторах имеют целью показать те предельные возможности совершенствования химической реакции, к которым мы можем стремиться. Теория рециркуляции позволяет найти идеальные циклы ведения химических процессов и наметить пути осуществления химических реакций вблизи идеальных процессов первого и второго рода. [c.69]

НИИ теплового торможения итоговой химической реакции, ответственной за воспламенение. Модифицированная математическая модель воспламенения образцов магния дает реалистичные значения температур после воспламенения образца и удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными по зависимости радиуса мелкой частицы от предельной температуры окружающей среды. С помощью такого подхода показана возможность распространения тепловых волн при гетерогенном окислении нити магния, помещенной во внешний окисляющий поток. Область параметров, где реализуются автоволновые режимы, а также скорости распространения волн воспламенения по образцу, качественно и по порядку величин соотносятся с данными экспериментов по окислению металлических проволочек. Численно решена задача об инициировании волны воспламенения начальными распределениями температуры образца частных видов, показана устойчивость тепловых волн к малым и конечным возмущениям. [c.12]

Расчет коэффициента ускорения и скорости абсорбции может быть выполнен для произвольного сочетания концентраций реагентов при условии, что 1ЛГ2 > АГ1 . Результаты расчета по уравнению (П,80) хорошо согласуются с результатами решения системы уравнений конвективной диффузии, полученными [30] с помощью ЭВМ. Коэффициент ускорения а зависит от скорости химической реакции и степени турбулизации жидкости. В предельных случаях возможны собственные упрощения. В табл. П-6 приведены уравнения, рекомендуемые для расчета коэффициентов ускорения в конкретных технологических процессах. [c.63]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

Рассмотренные примеры показывают, что одновременные полимеризация и кристаллизация возможны и обычно протекают при проведении реакции вблизи предельной температуры полимеризации (разд. 6.1.8). При условиях, далеких от равновесных, более вероятным является последовательное протекание полимеризации и кристаллизации. При одновременном осуществлении полимеризации и кристаллизации, образующиеся вначале олигомерные ламели могут вырастать в кристаллы из вытянутых цепей. При последовательном протекании полимеризации и кристал.шзации морфология кристаллов изменяется от ламелярной до фибриллярной, а макроконформация цепей — от регулярных складок до нерегулярных и даже до макрокон-формации типа бахромчатой мицеллы. Основное влияние кристаллизащи на химическую реакцию полимеризации заключается в изменении ее скорости и механизма, а также з возможном обрыве реакции роста цепей вследствие окклюзии их активных концов. Однако в любом случае должна быть достигнута достаточно высокая концентрация олигомеров в результате гомогенной реакции полимеризации (разд. 5.1.2). В ступенчатых реакциях полимеризации после образования кристаллических зародышей концентрация олигомеров уменьшается и далее реакщ1И протекают по механизму полиприсоединения. Олигомерные молекулы могут участвовать в образовании молекулярных зародышей и затем расти далее. В результате этого происходит полное превращение мономера в полимер. В реакциях полиприсоединения возникшие молекулы олигомеров растут далее только в результате последовательного присоединения к ним молекул мономера. При большой начальной концентрации олигомеров количество образующихся длинных молекул уменьшается. [c.395]

Таким же способом изучена реакция восстановления иона Со (рис. 9). Методом фарадеевского выпрямления высокого уровня с помощью импульсов длительностью = 1 мксек удалось обнаружить быструю химическую реакцию, которая предшествует реакции переноса заряда. Судя по зависимости предельного тока от потенциала, эта реакция является, вероятно, гетерогенной. Возможно, что она обусловлена частичной дегидратацией ионов Со +, поскольку нет никаких данных [23], свидетельствующих о существовании комплексов Со-+ в хлорной среде. Подобноэ выравнивание константы скорости, не обусловленное истинным предельным током, который не зависит от потенциала, наблюдалось в случае N1 + с помощью полярографии на постоянном токе [20]. Это явление также приписывали дегидратации на поверхности электрода (см. также работу [17]). В случае восстановления водорода нет никаких указаний на существование стадии, связанной с дегидратацией, вплоть до самых высоких значений константы скорости, полученных экспериментально. Это обстоятельство не является неожиданным, так как протон способен с очень большой скоростью совершать перескоки вдоль водородных связей [21], и не [c.114]

Возможность неверного толкования результатов следует учитывать в тех случаях, когда каталитический метод применяют для анализа руд благородных металлов. Это относится в меньшей степени и к чувствительнььм спектрофотометрическим методам, основанным на измерении поглошения в ультрафиолетовой области. В последнем случае, однако, некоторая уверенность в правильности определения приобретается благодаря знанию предельных возможностей используемой химической реакции. С другой стороны, получение угла наклона прямой скорость — концентрация, отличного от угла наклона, характерного для рутения, не исключает присутствия рутения, а лишь указывает на необходимость более тщательной его очистки. [c.144]

Другая область применения переключателя Калоусека состоит в возможности оценки устойчивости промежуточных частиц. Этот вопрос также был обсужден Каргиным с сотр. [106]. Для сравнительной оценки устойчивости восстановленной формы используют отношение величины анодного коммутированного тока (г а, ком), найденного по второй схеме включения, к предельному катодному диффузионному току ( д) на полярограмме. Это отношение, как было показано в работе [106], в отсутствие заметной адсорбции компонентов окислительно-восстановительной системы на поверхности р.к.э. зависит лишь от числа циклов М (см. выше формулу для среднего коммутированного тока), другими словами, от частоты переключения v и периода капания электрода. Для ряда карбонильных и дикарбонильных соединений в диметилформамиде, восстанавливающихся с образованием достаточно стабильных анион-радикалов, это отношение, т. е. /а, ком/ д составляет 0,76 0,03 при М = 5,0. Если происходит быстрая по сравнению со скоростью диффузии дезактивация продукта восстановления в ходе химической реакции, то его концентрация у поверхности электрода падает, и вместе со снижением а, ком уменьшается отношение /а, ком/ д- [c.46]

Анализ уравнения (52) показывает, что функция хсо = = Р (Осо,) в интервале О Осо оо является непрерывной, знакоположительной и существенно зависит от величины п. Если рассмотреть предел Хсо при стремлении Осо к О и оо при различных п, то выясняется, что физический смысл в уравнении (52) имеет только одно значение п, равное 1, так как только при этом п с ростом Осо, величина Хсо. всегда убывает и лежит в пределах О СхсОг - Для большинства газо-жидкостных систем в турбулентном режиме п = 0,8 и только для специального случая предельно турбулизированных потоков в так называемом режиме развитой свободной турбулентности п = 1 [86]. Этот режим, как известно, предопределяет максимальные скорости массообмена между жидкой и газовой фазами. Поэтому в излагаемой теории в принципе остается мало места для ее основной посылки — возможности протекания реакции образования карбамата с меньшей скоростью, чем скорость реакции дегидратации карбамата. Правда, скорость химического связывания аммиака и двуокиси углерода в карбамат может быть намного выше скорости массообмена даже [c.104]

Важной характеристикой при выводе уравнений предельного кинетического или каталитического тока и волны, соответствующих гетерогенно-поверхностным реакциям, является скорость установления адсорбционного равновесия на ртутном капающем электроде. Хотя относительно этой скорости даже применительно к одному и тому же реагирующему компоненту имеются противоречивые сведения (ср. [8, 9]), по-видимому, чаще всего при не очень низкой объемной концентрации реагирующего компонента ( ЫО— М [10]) адсорбционное равновесие устанавливается достаточно быстро. При этом, если не будет специально оговорено, принимается, что адсорбция не вносит сколько-нибудь заметного уменьшения концентрации реагирующего компонента в приэлектрод-ном слое даже несмотря на возможное его участие в гетерогенноповерхностной химической реакции. Это справедливо при незначительной адсорбции и не очень низкой концентрации адсорбирующегося вещества. Доказательством данного положения является независимость константы скорости многих гетерогенно-поверхностных реакций от периода капания [11, 12]. [c.31]

Кажется неожиданным, что при столь отрицательных потенциалах (предельный каталитический ток измеряли при = —1,18 В (норм. к. 9.) [92, 114] еще возможна адсорбция S N -HOHOB, необходимая для обеспечения достаточно высокой скорости электродных химических реакций. Здесь следует учитывать каталитическую природу процесса, проходящего с большой скоростью на поверхности электрода в условиях регенерации адсорбированного лиганда-катализатора. [c.205]

Элементы расчета абсорбционных и хемосорбциониых процессов и типы применяемых реакторов рассмотрены в ч. I, гл. VI. Основные технологические показатели абсорбционной очистки степень очистки (КПД) г) и коэффициент массопередачи А определяются растворимостью газа, гидродинамическим режимом в реакторе Т, Р,ю) и другими факторами, в частности равновесием и скоростью реакции при хемосорбции. При протекании реакции в жидкой фазе величина к выше, чем при физической абсорбции. При хемосорбции резко меняются равновесные соотношения, в частности влияние равновесия на движущую силу абсорбции. В предельном случае для необратимых реакций в жидкой фазе (нейтрализация) образующееся соединение и еет практически нулевое давление паров над раствором. Однако такие хемосорбционные процессы нецикличны (поглотительный раствор не может быть вновь возвращен на очистку) и целесообразны лишь при возможности использования полученных растворов иным путем. Большинство хемосорбциониых процессов, применяемых в промышленности, обратимы и экзотермичны, поэтому при повышении температуры раствора новое соединение разлагается с выделением исходных компонентов. Этот прием положен в основу регенерации хемосорбентов в циклической схеме, тем более, что их химическая емкость мало зависит от давления. Хемосорбционные процессы особенно целесообразны таким образом для тонкой очистки газов, содержащих сравнительно малые концентрации примесей. [c.234]

Растворение в общем случае предполагает удаление слоя твердого материала вдоль пути движения трещины. Такой слой может быть очень небольшим, в предельном случае это только монослой металла по стенке трещины, который реагирует в зоне вершины. Таким образом, в этом случае может п не быть принципиального различия между гипотезой растворения и гипотезой, согласно которой адсорбция или хемсорбция в вершине трещины являются основными процессами, разрушающими напряженные химические связи мел<ду атомами металла в вершине трещины [212, 2 13], так как адсорбция является первой стадией процесса растворения. Реакции, происходящие на поверхности, могут быть представлены в виде последовательных стадий, из которых самые медленные будут определять скорость полного процесса (т. е. скорость роста трещины). Возможными стадиями являются 1) транспорт реагентов к поверхности 2) адсорбция реагентов 3) реакции на поверхности 4) десорбция продуктов реакций 5) перенос выделенных продуктов с поверхности в объем раствора. Трудность состоит в том, чтобы предсказать теоретически стадию, определяющую скорость, так как это зависит не только от данной комбинации материал — среда, но и от коэффициента интенсивности напряжений в вершине трещины. [c.282]

При пользовании данными табл. 34 необходимо иметь в виду, что основанные на ней выводы являются наиболее вероятными лишь термодинамически, и указывают только на термодинамическую возможность или невозможность того или иного процесса. В реальных условиях не исключены отклонения от сделанных выводов, и протекающие процессы могут в отдельных случаях быть иными, чем те, которые следовало бы ожидать, исходя из общих термодинамических соображений. Подобные отклонения возможны прежде всего потому, что термодинамические уравнения для электродных потенциалов теряют свой смысл, когда активности участников электродной реакции бесконечно малы. Если активность хотя бы одного из участников реакции окажется равной нулю, потенциалы электродов должны стать бесконечно большими по абсолютной величине в действительности этого не наблюдается. Для каждого электрода имеется предельное значение активности, ниже которого термодинамическое уравнение электродного потенциала перестает согласовываться с опытом. Однако еще до достижения такого предела обычно изменяется природа электродной реакции, определяющая величину потенциала следовательно, меняется и природа самого электрода, и отвечающее ему изменение потенциала с составом системы. Так, для большинства металлических электродов первого рода изменение потенциала с активностью перестает описываться термодинамическим уравнением, отвечающим электродам этого типа, если только концентрация оказывается ниже 10 г-ион1л. В той области, где термодинамическое уравнение для равновесного электродного потенциала должно согласовываться с опытом, также возможны отклонения, связанные с тем, что электродные процессы не всегда протекают обратимо. Необратимые же химические процессы, протекающие с заметными скоростями, как известно, не могут быть истолкованы термодинамически. Они подчиняются законам химической кинетики. Может оказаться, что процесс, вполне вероятный термодинамически, не будет протекать в действительности из-за его кинетических особенностей. Наконец, возможны отступления, связанные с явлениями, не учитываемыми при общей термодинамической трактовке электродных потенциалов,, например с так называемой пассивацией электродов. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология