Лед, равновесная температура плавления

Уравнение (VI. 5) в равной мере справедливо для кристаллических полимеров и низкомолекулярных веш,еств. Однако кристаллические фазы низкомолекулярных веществ, как правило, состоят из сравнительно крупных и совершенных кристаллов. Поэтому характеризующие их значения о, s и у невелики, и они плавятся в очень узком температурном интервале, весьма близком к равновесной температуре плавления. [c.186]

В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Гпл. Она представляет собой верхний температурный предел. выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т <Тпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др. [c.46]

Кристаллизация расплавов при высоких гидростатических давлениях обычно протекает при переработке пластмасс методом литья под давлением. Оказывается, что давление существенно влияет на все аспекты кристаллизации и механические характеристики формирующихся при этом структур. В соответствии с законом Клаузиуса— Клапейрона зависимость равновесной температуры плавления от гидростатического давления (Т, )р описывается следующим выражением [c.58]

Температурная зависимость вязкости водяного льда (/), глицерина (2) и воды (3). Равновесная температура плавления глицерина 4-18°С [c.159]

Если предположить, что достигается местное термодинамическое равновесие, то величина /о равна равновесной температуре плавления льда при солености на разделяющей поверхности, равной Sq. Эти параметры связаны корреляционным соотношением для равновесной температуры плавления льда [22] [c.555]

Видно, что фазовые линии заменяются коридорами . Рутинные поиски равновесной температуры плавления в реальных опытах сводятся к блужданиям по магическому четырехугольнику , образованному пересечением коридоров. Показаны необратимости, обсуждаемые в тексте. [c.98]

Существование четырехугольника плавления объясняет многие безуспешные попытки найти равновесную температуру плавления полимеров. Манделькерн [45] предложил определение этой температуры (Т д) как температуры, при которой в системе исчезают последние следы кристаллической фазы (рис. III. 7, а). Рис. 111.7,6 иллюстрирует -подобие плавления. [c.99]

У полимеров различают две температуры плавления равновесную Г°пл и экспериментальную Тпл, которую обычно называют просто температурой плавления. Равновесная температура плавления соответствует точке фазового равновесия между монокристаллами полимера и расплавом при нормальном давлении. [c.134]

Энантиотропные превращения одной модификации вещества в другую имеют место, если обе модификации (а и р на рис. 10, а) имеют при данном давлении температурные области стабильного существования, а температура их взаимного превращения Тпр лежит ниже температур плавления Т пл и Т"пл каждой из модификаций. Монотропные превращения происходят, если одна из модификаций (р на рис. 10, б) не имеет прн данном давлении области стабильного существования, а является во всем рассматриваемом диапазоне температур и давлений метастабильной (отсюда и невозможность самопроизвольного перехода стабильной, обладающей меньшей энергией Гнббса, формы в метастабильную с большей энергией Гиббса). При этом температура Гпр метастабильного перехода одной модификации в другую лежит выше температур плавления каждой из них (равновесной температуры плавления Т л и неравновесной температуры плавления Т"пл), т. е. плавление должно наступить раньше, чем переход модификаций друг в друга. [c.57]

Рассмотрен также эффект Ариса, который заключается в старении студней. Он проявляется в разжижении свежеобразованного студня при температуре ниже равновесной температуры плавления и последующем застудневании. Предполагается, что эффект обусловлен незавершенностью расслоения системы, вследствие чего остов студня, образованный не достигшей еще равновесия фазой II, плавится при более низкой температуре. [c.210]

Рис. 13. Зависимость равновесной температуры плавления изотопных сеток натурального каучука от концентрации цепей сетки, образованных при облучении

Согласно требованиям теории предельная температура определяется как равновесная температура плавления Тал- Она представляет собой температуру плавления гипотетического совершенного макроскопического кристалла . В предельном (теоретически) случае гомогенного полимера бесконечно высокого молекулярного веса, образующего идеально упорядоченную кристаллическую фазу, плавление должно быть прерывным и происходить при строго определенной температуре. Теоретически даже диффузный процесс плавления может рассматриваться как фазовый переход первого рода [18]. Следует отметить, что для [c.39]

Таким образом, должна существовать предельная температура, выше которой условие (52) не может быть выполнено. При более высоких температурах кристаллизация протекать не может. Ясно, что эта температура представляет собой равновесную температуру плавления сополимера Гпл- Следовательно, [c.86]

Другой отличительной чертой кривых на рис. 31 является сохранение хотя и малой, по конечной величины кристалличности в сравнительно большом температурном интервале перед ее полным Исчезновением. Ширина этого интервала существенно увеличивается при повышении концентрации некристаллизующихся звеньев. Для сополимера с 60% кристаллизующихся звеньев она составляет приблизительно 30 град. Хотя полная степень кристалличности, сохраняющаяся в этих условиях, и очень мала, она все же существенна. Исчезновение этой остаточной кристалличности определяет равновесную температуру плавления. [c.89]

Температу ра плавления определяется как температура, при которой полимер переходит из кристаллического состояния в вязкотеку чее. В отличие от низюмолеку лярных веществ, где этот процесс совершается скачкообразно, в случае полимеров плавление наблюдается в некотором температурном интервале. Это происходит вследствие полидисперсности полимерных цепей, их разнозвенности и несовершенства образованных кристаллитов Различают равновесн ю температуру плавления и экспериментальную. Равновесная температура плавления Т = АЯ, /А5и, где АЯ , - энтальпия плавления, - энтропия плав.ления. Равновесная температура плавления определяется точкой фазового равновесия между монокристаллом полимера и его расплавом. Поскольку совершенные монокристаллы из полимера получить практически невозлюжно, то равновесную температ ру плавления определяют экстраполяционными методами, например, экстраполяцией зависимости экспериментальной температуры плавления от размеров кристаллитов или от молек Л5фной массы полимера. [c.206]

Тогда при Гпл равновесной температуре плавления при давлении в 1 атм — изменение энтропии, вызываемое изменением объема, выразится следующим образом [c.137]

Если структура сетки не затрудняет кристаллизацию сшитых звеньев, то можно предположить, что АЯ и AS° не зависят от концентрации этих звеньев. Тогда AS° совпадает с энтропией плавления чистого несшитого полимера, а отношение AS JAH — с равновесной температурой плавления Гпл чистого полимера. Если же стерические факторы таковы, что сшитые звенья исключаются из кристаллизующихся областей, то указанные величины изменяются соответствующим образом. Присутствие сшитых звеньев в расплавленной фазе и их отсутствие в кристаллической приводит к увеличению AS° (по сравнению с несшитым полимером) на величину R из расчета на моль звеньев цепи. По той же причине температура плавления должна соответственно уменьшается, если АН при сшивке не меняется. [c.155]

На основе этого можно вывести количественные соотношения для равновесной температуры плавления различных типов кристаллизующихся сеток. [c.156]

Согласно соотношению (92), равновесная температура плавления такой сетки должна увеличиваться по сравнению с температурой плавления исходной несшитой системы. Если участие сшитых звеньев в кристаллизации ограничено, то этот эффект будет частично скомпенсирован появлением в формуле (92) составляющей, эквивалентной правой части формулы (91). [c.157]

Частично упорядоченные сетки могут быть получены из полимерных цепей, находящихся в одноосноориентированном состоянии (частным случаем этого состояния являются волокна) в противоположность статистическому типу сеток, которые рассмотрены в предыдущем разделе. Такие предварительно ориентированные сетки образуются из растянутого натурального каучука под действием ионизирующего облучения [12, 15]. В подобных случаях перед плавлением и определением равновесной температуры плавления образца последнему дают возможность сократиться или отрелаксировать и только после этого кристаллизуют в свободном состоянии простым охлаждением. Лишь при [c.160]

Сравнение равновесных температур плавления для сеток натурального каучука [c.161]

Исследования показали, что равновесная температура плавления сеток, образованных из кристаллического, но неориентированного линейного полиэтилена, существенно отличается от температуры плавления сеток, полученных из того же самого полимера, только в условиях, когда цепи находились в расплавленном состоянии. Для последнего типа сеток по мере сшивания наблюдается непрерывное понижение Т пл как это показано на рис. 45. [c.162]

Была измерена температура плавления полиэтиленовых сеток, погруженных в избыточное количество ксилола [11]. Анализ результатов можно провести на основе теории равновесия. Для сеток, образованных как из статистических цепей, так и из неориентированных кристаллических цепей, естественно наблюдается падение равновесной температуры плавления, по сравнению с Гпл неразбавленных систем. Однако, как это следует из анализа результатов, приведенных в табл. 7(6) и 8(6), Г л упомянутых сеток зависит от плотности сшивки совершенно различным образом. Системам макромолекулярных цепей, сшитых в кристаллическом состоянии и погруженных в ксилол, присуще непрерывное и заметное увеличение температуры плавления с ростом концентрации сшивок. В то же время температура плавления сеток, образованных из статистических цепей, слегка уменьшается с ростом плотности сшивки. [c.167]

Отжиг оказывает очень сильное влияние на структуру и свойства монокристаллов. С повышением температуры отжига длина складок увеличивается (рис. 3.5). Изменение длины складок возможно лишь при наличии определенной подвижности, которая, как полагают, связана с существованием дефектов на поверхности слоев. Увеличение толщины ламелей приводит также и к росту температуры плавления. Можно найти теоретическую связь между длиной складки и температурой плавления 114] рассчитанная равновесная температура для цепей бесконечной длины составляет Тт = 141 °С. Экспериментальные нерасчетные данные представлены на рис. 3.6. Угловой коэффициент теоретической кривой составляет 2а,Т т/АЯ , где — свободная поверхностная энергия, Тт — равновесная температура плавления при бесконечной длине складки, ЛЯ, — теплота плавления. [c.50]

Чаще при кристаллизации из очень разбавленного раствора (обычный метод получения монокристаллов) получаются правильные складки, в которые для цепей типа полиэтилена входит 4 звена (чтобы совершить поворот на 180°), а поверхность монокристаллов, выращенных из расплава, содержит, наряду с правильными складками, петли различных размеров (причем цепи могут возвращаться в кристалл далеко от места выхода), или свободные концы. Нас интересует не это, а самый факт складывания, наиболее часто наблюдающийся в гибкоцепных полимерах абревиатура соответствующих кристаллов или кристаллитов со сложенными цепями—КСЦ. Толщина ламели определяется термодинамической и кинетической историей ее роста, как мы увидим ниже, чем медленнее и ближе к равновесной температуре плавления происходит рост, тем больше будет I. [c.96]

Наиболее очевидный случай неоднозначности значений вязкости образцов с одинаковыми молекулярными характеристиками — это следствие сохранения в расплаве остатков кристаллической структуры и ее высших форм, которые могут быть различными. Это особенно типично, например, для поливинилхлорида, поскольку из-за очень низкой степени кристалличности и большой дефектности кристаллов он может течь при температурах, лежащих ниже равновесной температуры плавления кристаллической фазы . Другой очень своеобразный случай наблюдался Г. П. Андриановой , которая обнаружила, что вязкость полистирола зависит от концентрации, и качества (сродства к макромолекулам) того растворителя, из которого был получен образец сублимацией растворителя. Этот факт можно трактовать, как следствие сохранения в расплаве некоторой структуры, которой обладал полимер в растворе и которая зависела от природы растворителя и концентрации раствора, причем структура оказалась весьма устойчивой к последующим термомеханическим воздействиям на материал. В этой связи следует также заметить, что структурные перестройки в цасплаве вообще происходят гораздо медленнее, чем осуществляется механическая релаксация. [c.181]

Рис. XIV. 1. Схема стеклования кристаллизую-щегося полимера при переохлаждении (которое может быть включено очень быстрым снижением Т от точки выше равновесной температуры плавления) аЬ и Ьс — равновесные линии кристаллического и жидкого состояния 7 = —некоторая произвольно выбранная температура вблнзн позволяющая судить о различиях энергии Гиббса при разных режимах переохлаждения скорость переохлаждения растет от О к 3

Кристаллизация полимеров, в отличие от кристаллизации низкомолекулярных веш еств, проходит обычно не полностью, и при этом образуются метастабиль-пые кристаллы. При нагревании они плавятся в некотором интервале температур (АГпл иногда достигает десятков градусов). На практике верхнюю границу этого интервала принимают за экспериментальную температуру плавления полимеров. Равновесная температура плавления Г°пл обычно ниже экспериментальной Тил примерно на 5—20 °С. Наблюдаемые значения Тил и АГпл зависят от химической природы макромолекул, молекулярно-массового распределения, условий кристаллизации. В интервале плавления происходят процессы так называемого частичного плавления, связанные с постепенным расплавлением наиболее дефектных граней кристаллитов и постадийным плавлением кристаллитов разных размеров и различной степени дефектности. [c.135]

Термином температура плавления обозначают диапазон температур, в котором происходит превращение твердого тела в жидкость. Ввиду того что этот процесс часто сопровождается разложением вещества, найденная величина может быть просто темпе-пературой перехода тг5ердое тело — жидкость, а не равновесной температурой плавления. Если проба на горючесть показывает, что вещество плавится достаточно легко (между 25 и 300°С), то температуру плавления следует определять по методу А (см. ниже). Для более высокого диапазона температур плавения (300—500°С) необходимо применять специальное оборудование (см., например, рис. 3.10). Если при определении температуры плавления по метолу А зарегистрировано разложение вещества или его переход [c.54]

Поскольку фазовые превращения между главными модификациями происходят очень медленно, при достаточно быстром нагревании более низкотемпературные, чем а-кристобалит, формы Si02 (кварц, тридимит) могут непосредственно перейти в расплав, минуя фазу кристобалита. Например, кварц можно расплавить, минуя фазы тридимита и кристобалита. Температура такого метастабильного плавления будет значительно ниже равновесной температуры плавления кристобалита. Указанная медленность превращений обусловливает также то, что а-кристобалит при охлаждении превращается в метастабильный р-кристобалит, а не в равновесную форму а-тридимита, а последний — в метастабильные Р- и у-тридимит, а не в а-кварц. [c.209]

Автор обосновывает простое общее правило кристаллизацию надо вести в присутствии плохого растворителя. Такой растворитель незначительно влияет на равновесную температуру плавления, но существенно понижает температуру стекловаиия, увеличивая разность этих температур и тем самым создавая более благоприятные кинетические условия для кристаллизаций. По аналогии с термодинамической частью в этой главе также показаны черты сходства кинетики истинной кристаллизации трехмерных систем с переходами в линейно-кристаллических системах в обоих случаях при увеличении степени переохлаждения скорость кристаллизации проходит через максимум. [c.7]

В условиях, когда в кристаллизации могут принимать участие только изотактические последовательности, р и формул (37) и (57) совпадают и могут быть приравнены к а-доле звеньев, расположенных изотактически по отношению к их ближайшим соседям в заданном направлении. Аня.яогичный результат получается, если возможна кристаллизация только синдиотактических звеньев. 7 л может быть определена как равновесная температура плавления либо полностью изотактического, либо полностью синдиотактического полимера. [c.107]

Согласно формуле (92), если сшитые звенья участвуют в кристаллизации, должно происходить непрерывное увеличение равновесной температуры плавления. Однако поскольку реально этого не наблюдается, следует заключить, что в данном случае сшивка препятствует процессу кристаллизации. Если же предположить, что неконфигурационные эффекты сшивок одинаковы для обоих типов сеток, то сравнение их температурного поведения может быть осуществлено на основе выражения (92). С учетом этого ожидаемая разность температур плавления может быть вычислена для различных с. [c.161]

Многие полимеры можно сделать фибриллярными ( волокноподобными ), т. е. обладающими высокой одноосной ориентацией кристаллитов, с помощью простых механических способов. Во многих случаях это состояние достигается ниже температуры плавления и без приложения растягивающей нагрузки. При плавлении, кроме обычных изменений свойств, наблюдается также одноосное сокращение. Температура этого перехода называется температурой сокращения . Однако только при некоторых специальных условиях (см. стр. 198) эта температура может быть идентифицирована с равновесной температурой плавления. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология