Равновесное плавление линейных гибкоцепных полимеров

Равновесное плавление линейных гибкоцепных полимеров [c.27]

Равновесная температура плавления кристалла гибкоцепного линейного монодисперсного полимера, находящегося в контакте со своим расплавом, зависит от длины полимерной цепи. Самый про той случай влияния молекулярного веса полимера на его температуру плавления рассмотрен в разд. 8.5.1.1. Однако чаще полимер не монодисперсен, а состоит из макромолекул различного молекулярного веса. В этом случае равновесие устанавливается раздельно для фракций каждого молекулярного веса в соответствии с их фазовой диаграммой плавления разд. 8.5.1.2. [c.114]

Содержание разд. 8.4.4 - 8.4.6 и обобщения, сделанные в табл. 8.6, показывают, что экспериментальных.данных по равновесному плавлению линейных гибкоцепных полимеров пока недостаточно. Неточные результаты, относящиеся к метастабильным кристаллам, затрудняли в прошлом детальное изучение влияния химической структуры полимера на его плавление. Более ранние попытки анали за равновесного плавления сводились обычно к рассмотрению отде. ных аспектов этого процесса Так, например, Банн [ 43] уделил основ ное внимание влиянию плотности энергии когезии, Киршенбаум [130], в свою очередь, посвятил большее время вычислению энтропии плавления на основе упрощенных моделей цепных молекул, а Тонелли [230] и Сандарараджан [216] придавали особое значение расчета конформационной энтропии макромолекул в расплаве [c.102]

Равновесная температура плавления — вероятно, наиболее важна макроскопическая количественная характеристика кристалла гибкоцепного полимера. К сожалению, измерение равновесной температур плавления с высокой точностью, например с точностью 0,5 С, вызывает большие трудности. Определять равновесное значение температур плавления низкомолекулярных веществ или веществ с жесткими макромолекулами, которые теряют свою целостность при плавлении, значительно легче Образцы этих веществ даже со средней степенью кристалличности совершенствуются при медленном нагревании, так что при исчезновении последних следов кристаллов можно точно определить равновесную температуру плавления Аналогичная методика была предложена для определения температур плавления линейных гибкоцепных полимеров [ 193]. Однако позже было установлено, что такой способ не дает приемлемых результатов. Даже при медле ном нагревании не успевает произойти отжиг всех метастабильных полимерных кристаллов, и остатки отожженных кристаллов вследствие малого их размера могут плавиться ниже равновесной температуры плавления (на несколько или более градусов) В то же время достаточно большие кристаллы или кристаллы, содержащие ориентированные проходные молекулы, способны перегреваться и плавиться при слишком высоких температурах Вследствие возможности перегрева пожмерных кристаллов трудно утверждать, что большинство измеренных температур плавления полимеров слишком низкие. [c.40]

Получение больших кристаллов, образованных гибкими линейными макромолекулами, ранее было связано с большими трудностями (разДо Зо9). Как следствие этого часто не удавалось непосредственно экспериментально определить равновесные параметры плавления. Поэтому оказалось необходимым разработать методы экстраполяции, позволяющие рассчитать равновесные параметры, исходя из данных, полу ченных при плавлении метастабильных небольших кристаллов полимеров или равновесных кристаллов более низкомолекулярных веществ В этом разделе обобщены результаты экстраполяции экспериментальных данных по изменению объема, теплоемкости, температуры плавления и теплоты плавления гибкоцепных линейных полимеров к равног весным условиям их плавления. [c.38]

Перегрев кристаллов гибкоцепных линейных полимеров начали впервые изучать, когда попытались установить возможные предельные скорости нагревания для определения температур плавления с нулевым производством энтропии [256] (см. также разд. 9.2.1). Первые подробные исследования провели Хеллмут и Вундерлих [86] на различных кристаллах полиэтилена. Было обнаружено, что полиэтилен, закристаллизованный под давлением с образованием кристаллов из вытянутых цепей, плавится достаточно медленно и что это приводит к увеличению его температуры плавления и сдвигу пика плавлёния при дифференциал ном термическом анализе в сторону высоких температур более чем на 10°С. Значительно перегреваться способны не только относительно совершенные кристаллы, но также кристаллы в деформированных образ цах (разд. 9.3.3). В разд. 9.4.1 и 9.4.2 отдельно рассмотрены перегрев кристаллов, близких к равновесным при низких температурах, и перегрев метастабильных кристаллов. Последние могут плавиться при более высоких температурах вследствие ограничения в подвижности незакри-сталлизованных участков полимерных цепей, входящих в кристаллы. Вызванное этим повышение температуры плавления схоже с увеличением равновесной температуры плавления резин, закристаллизованных при растяжении (разд. 8.5.3). Влияние проходных молекул, соединяющих кристаллы, на их неравновесное плавление уже обсуждалось выше при рассмотрении результатов ранних исследований плавления полиэтилена (разд. 9.1.2). [c.298]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология