Кристалло-аморфные полимеры

Роль пассивных наполнителей иная они препятствуют росту трещин [33, с. 111]. Оба типа наполнителей, кроме того, могут существенно затруднять кристаллизацию (если без них она была возможна) в случае каучуков, по понятным причинам, это выгодно. Но наполнители еще одним существенным способом влияют на НМО, как бы разделяя ее на три основных уровня структурной организации полимерную матрицу (которая может обладать своей внутренней НМО, хотя и измененной наполнителем), фазу наполнителя (способного, как мы видели, к образованию коллоидных суперструктур) и граничные слои, обладающие измененной структурой и, соответственно, измененными кинетическими свойствами [34, гл. 7]. Есть определенная аналогия между этими граничными слоями и аморфными участками в кристалло-аморфных полимерах, поскольку свойства этих аморфных участков совсем н е такие, как в объеме аморфного полимера. Роль граничных слоев Б полной мере еще не выяснена, но в случае пассивных наполнителей они при неблагоприятных условиях могут (при том, что сам наполнитель препятствует росту трещин) оказаться слабыми местами, где под нагрузкой происходит нарушение сплошности, т. е. элементарный акт разрушения. [c.46]

Рис. III. 6. Фазовая диаграмма Гиббса для реальных кристалло-аморфных полимеров

При условии корректной интерпретации из этих различий можно извлечь дополнительную информацию о деталях структуры кристалло-аморфных полимеров. Заметим только, что нужно с осторожностью использовать измерения плотности для оценок степени кристалличности. Хотя собственная дефектность кристаллических областей может несколько меняться, это мало отражается на их плотности, которую в первом приближении можно считать одной и той же. Напротив, в зависимости от расположения межкристаллитных цепей, входящих в аморфные области (близко или далеко от поверхности кристаллита, степени натяжения этих цепей, наличия свободных концов), плотность аморфных областей может колебаться довольно сильно и ее нельзя принимать равной плотности 100%-го аморфного блочного полимера того же состава. [c.93]

История вопроса достаточно полно освещена в [4]. Ясно, что при одной н той же кристаллической ячейке и одной и той же решетке вообще, морфология кристалло-аморфных полимеров и даже монокристаллов будет предопределяться степенью свернутости р (точнее распределением по р), которая предшествовала кристаллизации в исходном расплаве или растворе. Естественно, что жесткоцепные макромолекулы могут кристал-94 [c.94]

Снова вырежем элементы объема — теперь уже из кристалло-аморфных полимеров — с кристаллитами типа КВЦ и КСЦ (рис. П1. 5). Общим для обеих форм является чередование кристаллитов длины I и аморфных участков длины В случае КВЦ число проходных цепей намного превосходит число таковых в системах с КСЦ. Показано [44, Приложение /], что в случае КСЦ число проходных цепей не может превосходить 50 %, но позже оказалось, что и эта цифра сильно завышена. [c.96]

В полимерах ситуация совершенно аналогична. Основную ячейку образует одно звено, или часть звена, или небольшое число звеньев смежных цепей, а большую — сам кристаллит толщины I. Поскольку в парафинах температура плавления растет с /, в реальных кристалло-аморфных полимерах, имеющих строение типа рис. III. 3, Т пл тоже должна возрастать, достигая максимума для монокристаллов КВЦ или непрерывного каркаса из КВЦ, получающегося при ориентационной кристаллизации. [c.97]

Плавление кристалло-аморфных полимеров всегда растянуто по оси температур и напоминает Х-переход, но это настоящий переход первого рода, так как на него затрачивается теплота плавления АН, он проявляет выраженный гистерезис (кристаллизация происходит существенно ниже Т л) и отвечает другим признакам перехода первого рода. [c.97]

Во избежание недоразумений укажем, что на рисунках мы несколько утрировали ситуацию з кристалло-аморфных полимерах на самом деле обычно / составляет н/" менее (а часто более) % d. [c.109]

Мы сознательно не занимались в этой главе рассмотрением различных кристаллических морфоз в кристалло-аморфных полимерах не только потому, что они многократно описаны, но и потому, что, строго говоря, к физике полимеров подобный морфологический атлас имел бы лишь косвенное отношение. [c.110]

Несмотря на это, принято считать описанную ситуацию типичным примером расщепления, скажем, а-перехода. Особенно тщательно эта ситуация рассматривалась многими авторами для кристалло-аморфных гибкоцепных полимеров. Логика рас-суждений (если слово логика здесь уместно) явствует из рис. XII. 1, где представлено схематическое изображение участка кристалло-аморфного полимера, В межкристаллитных участках аморфные цепи могут быть в четырех различных состояниях. [c.298]

По существу, кристалло-аморфные полимеры мы уже рассмотрели и пришли к выводу, что в них а- и р-переходы должны размазываться, а вопрос о расщеплении не вполне ясен и может решаться неоднозначно, в зависимости от принципов измерения (сканирование или зондирование). Но в одном можно было не сомневаться в граничной области между кристаллитами и аморфными зонами подвижность аморфных цепей должна быть ограничена, и с помощью зондов можно это обнаружить. В целом же, разделить сигналы от кристаллических и аморфных областей можно только на уровне очень мелкомасштабных движений кристаллиты дают широкую компоненту второго момента ЯМР, а аморфные цепи — узкую. При стекловании сигналы вполне могут слиться, хотя ЯМР на широких линиях все же должен разделять аморфные и кристаллические сигналы. [c.309]

Морфологический аналог кристалло-аморфных полимеров — наполненные полимеры. Правда, частицы наполнителя, как бы малы они сами ни были, минимум на два порядка больше обычных кристаллитов. В зависимости от активности наполнителя повторится или не повторится ситуация с разными типами аморфных цепей. Но из-за больших размеров частиц наполнителя появится достаточно протяженный граничный слой — [c.309]

Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в разные типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление бланкового ( пустого , для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с реальным . Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ИК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. [c.319]

Механические свойства кристалло-аморфных полимеров во многом определяются долей и релаксационным состоянием-аморфных областей. Если степень кристалличности велика (как в полиэтилене), кристаллические области доминируют, и хотя-аморфные области находятся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, полимер в целом проявляет механические свойства твердого пластика. С другой стороны, в большинстве кристаллизующихся каучуков, обладающих низкой степенью кристалличности, цепи между кристаллитами достаточно длинны, чтобы в полной мере проявилась высокоэластичность, предопределяющая технические применения каучуков и резин. [c.330]

XIV.3. КИНЕТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В КРИСТАЛЛО-АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ НА УРОВНЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК И ДИСКРЕТНЫХ МОРФОЗ [c.338]

Грубой моделью кристалло-аморфного полимера является суперсетка, узлы которой образованы кристаллитами, играющими роль зажимов , а деформационные свойства обусловлены аморфными сочленяющими участками, состоящими из проходных цепей. Доля этих цепей (в расчете на число цепей в единичном сечении кристаллита) редко превышает 30%, а из этих 30% примерно лишь десятая часть непосредственно реагирует на нагрузку. Именно по этой причине (малая доля держащих нагрузку цепей) реальная прочность кристаллизующихся полимеров обычно составляет несколько процентов от теоретической (которую нетрудно рассчитать, зная параметры кристаллической решетки [16, с. 8 25, гл. I 31, с.451—477]). [c.44]

При переработке кристалло-аморфных полимеров из расплава могут возникать локальные ситуации типа рассмотренной, что в свою очередь может привести к сосуществованию в переработанном полимере кристаллических морфоз разных типов,, по-разному влияющих на механические свойства. [c.347]

Существенные различия аморфных и кристалло-аморфных полимеров проявляются только в ориентированном состоянии, которое будет рассмотрено отдельно. Это понятно, ибо одномерность полимерных цепей реально отражается на механических свойствах лишь тогда, когда оси с совпадают с некоторой макроскопической осью. [c.348]

Несколько парадоксально, что полимерные жидкие кристаллы, будучи мезофазой, более фундаментально отличаются от аморфных и кристалло-аморфных полимеров, в первую очередь, благодаря их способности давать сильный отклик на электромагнитные воздействия. [c.348]

Грубая модель кристалло-аморфного полимера—трехмерная сетка, узлы к-рой образованы кристаллитами. Деформационные свойства такой сетки определяются аморфными сочленяющими участками, состоящими из проходных цепей. Доля последних не превышает 30%, и лишь десятая часть из них реагирует непосредственно на нагрузку. Именно малой долей держащих нагрузку цепей обусловлена низкая реальная прочность кристаллизующихся полимеров (всего несколько процентов от теоретич. прочности). [c.277]

Вдоль этих границ происходит скольжение больших блоков макромолекул. Нечто похожее ( энергетическая высокоэластичность ) наблюдалось для полиолефинов — типично кристалло-аморфных полимеров после внезапного погружения их в жидкий азот. Этот эффект независимо наблюдали Андрианова и Пе-терлин [61]. Геометрически он похож на а-переход при резком охлаждении рвутся напряженные цепи, и кристаллиты оказываются соединенными весьма ограниченным числом проходных цепей. Области между кристаллитами сильно разрежены, а отдельные не взаимодействующие проходные цепи играют роль каучукоподобных жгутов, делающих низкотемпературные боль- [c.308]

В первом случае частицы наполнителя играют ту же роль, что кристаллиты в кристалло-аморфных полимерах, способствуя образованию суперсетки , во многом определяющей механические свойства наполненного полимера. Более того, например сажевые частицы сами способны к образованию разветвленных цепных структур, т. е. своего рода сверхполимера в полимере . [c.46]

Все перечисленные позиции связаны с тем, что в кристалло-аморфных полимерах присутствуют кристаллиты разной топологии— в пределе КВЦ и КСЦ. Наличие подобного топологического или энергетического полиморфизма, никак не связанного с истинным полиморфизмом на уровне основной решетки (она одинакова в любых формах, только степень дефектности ее может несколько различаться), коренным образом меняет характер диаграмм Гиббса гибкоцепных полимеров. Сам этот топологический полиморфизм был назван топоморфизмом. Он является специфическим свойством именно гибкоцепных полимеров в жесткоцепных он вырождается, ибо у всех цепей практически одна и та же конформация. [c.98]

Мы не будем касаться здесь подробно рассмотренных причин и теорий складывания цепей, а отметим, еще раз, что топоморфизм— одна из основных характерных черт надмолекулярной организации кристалло-аморфных полимеров. В гл. XV мы увидим, что даже большую роль он играет при образовании термотропных полимерных жидких кристаллов. [c.100]

П. Особенность поведения (природы и т. д.), обусловленная структонным строением полимера (см. гл. XV). Узлы-структоны сами могут обладать разнообразной внутренней структурой — вплоть до собственно кристаллической, как в хоземанновской решетке, моделирующей кристалло-аморфный полимер. [c.110]

XII. 3. СИСТЕМЫ С выраженной морфологической ГЕТЕРОГЕННОСТЬЮ КРИСТАЛЛО-АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, СШИТЫЕ ПОЛИМЕРЫ, ГЕТЕРОСОПОЛИМЕРЫ И СМЕСИ, НАПОЛНЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ [c.309]

Кроме того, для полимерных кристаллов и кристалло-аморфных полимеров характерен топоморфизм, который не имеет аналогов в низкомолекулярных системах, но очень сильно влияет на макроскопические механические свойства полимеров, особенно при ориентации. (Возможности аналога ориентации простых тел будут рассмотрены в гл. XVI.) [c.322]

Суперпозиция фазово-агрегатных и релаксационных состояний тоже приводит к появлению ряда сугубо полимерных физических и механических свойств. Наиболее характерный пример — кристаллизующиеся каучуки. Поскольку обычно температуры стеклования и размягчения лежат ниже температуры плавления, кристалло-аморфный полимер может существовать в виде взвеси кристаллитов, связанных в паракристаллическую сетку Хоземанна (в примере с взвесью кристаллитов простого вещества в стеклообразной матрице сетка отсутствовала) в стеклообразной или высокоэластической матрице. Поскольку температура текучести зависит от молекулярной массы и простого соответствия между ней и Тал нет, возможны ситуации, когда после размягчения аморфной матрицы полимер будет сохранять твердоподобие из-за высокой степени кристалличности типичный пример — линейный полиэтилен. [c.322]

Вообще же сходство кристаллического и жидкого состояния [39], характерное и для простых веществ, в полимерах усиливается. Это можно приписать эффекту полимерности, который в данном случае сводится к повышенной степени связанности образующих систему структонов из-за предшествовавшей одномерной или трехмерной полимеризации. Соответственно, переохлажденные полимерные жидкости — линейные полимеры в стеклообразном состоянии, по своим механическим свойствам похожи на кристалло-аморфные полимеры. В равной мере, [c.331]

По структуре кристалло-аморфные полимеры сходны с на-лолненными, где роль кристаллитов играет наполнитель. Он тормозит рост трещин п увеличивает жесткость аморфной матрицы [242]. [c.348]

В целом же гибкоцепные аморфные и кристалло-аморфные полимеры в своем упруго-деформационном поведении не только подчиняются сходным закономерностям, но и описываются лрактически одинаковыми уравнениями линейной или нелинейной вязкоупругости, различающимися лишь входящими в них параметрами. [c.348]

Рассмотрим теперь структуры, возникающие в ориентированных кристалло-аморфных полимерах. Наиболее характерной из них является структура с морфологией типа шиш-кебаб, впервые обнаруженная при кристаллизации полимеров в текущем растворе, а затем наблюдавшаяся при кристаллизацип в самых разных условиях с обязательным, однако, условием наличия факторов, вызывающих одноосную молекулярную ориентацию полимерных цепей. Эта структура, четко обнаруживаемая с помощью электронной микроскопии (рис. XVI. 1), характеризуется наличием центральной области — фибриллярной нити, на которой имеются своеобразные наросты. Сначала думали, что центральная нить представляет собой однородное образование, фибриллярный зародыш типа КВЦ, но затем Келлер обнаружил, что она сама может иметь структуру типа шиш-кебаб и состоять из более тонкой нити КВЦ, окру- [c.368]

В чистом виде 3 — типичный кристалло-аморфный полимер, обычно низкой степени кристалличности из-за неустойчивости при пониженных темп-рах. В этом плане уместно указать на единственный известный в физике полимеров парадокс темп-ра плавления кристаллич. полисеры ниже нижнего темп-рного предела ее устойчивости как полимера. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология