Стероиды аллильное окисление

Такая перегруппировка двойных связей происходит обычно в процессе образования гидроперекисей при фотосенсибилизированном окислении. Так, 2, З-диметилбутен-2 дает 3-гидропер-окси-2,3-диметилбутен-1 , Большая часть примеров такого рода получена при окислении циклоолефинов и стероидов. Следует отметить, что аналогичная аллильная. перегруппировка имеет место и при обычном аутоокислении непредельных сложных эфиров. - [c.471]

Аллильное окисление. Д -Стероиды (холестерилацетат и диосге-нилацетат) подвергаются аллилыюму ацетоксилнрованию при С,, если окисление реагентов проводят в бензоле или ледяной уксусной [c.224]

Для окисления такого типа применяли различные реагенты. Комплекс оксида хрома (VI) с пиридином в СН2С12 способен окислять различные аллильные метиленовые группы до оксо-групп при комнатной температуре с выходами 48—95% [58]. Для аллильного окисления Д -стероидов целесообразно использовать комплекс 3,5-диметилпиразола с СгОз [59]. При этом, как утверждают, скорость реакции возрастает в 100 раз по сравнению с реакцией, в которой для окисления применяется комплекс пиридина с СгОз. Возможно, это отчасти объясняется большей растворимостью комплекса 3,5-диметилпиразола с СгОз и, что гораздо более важно, внутримолекулярным ускорением, вызываемым пиразольными ядрами. [c.336]

Поскольку исследования, посвященные аллильному окислению в стероидах, уже довольно подробно освещены в книге Чарни и Герцога (см. список общей литературы), здесь будет приведено лишь несколько примеров, для того чтобы ознакомить читателя с возможностями, которые существуют в этой области. [c.82]

Стероиды и родственные соединения. Несколько лет тому назад Майо и Рид [46] показали, что масс-спектрометрию можно с успехом применять для определения точного молекулярного веса стероидов и родственных соединений, а также установили, что этот метод позволяет получить сведения относительно величины боковой цепи в молекулах подобных соединений. В дальнейшем Рид [49] рассмотрел более детально спектры холестана, эргостана, стигмастадиена и А -ланостена и интерпретировал их исходя из предположения о разрыве связи у наиболее замещенных атомов углерода, а также по аллильным связям. В третьей обзорной статье по масс-спектрам окисленных стероидов Фрид-ланд и др. [32] пришли, в общем, к тем же выводам. Согласно данным этих авторов, наиболее существенное значение имеют процессы отщепления метильной группы и потери боковой цепи, включающей три атома углерода (С-16, С-17 и С-18). Как уже отмечалось выше, гидроксилсодержащие стероиды также теряют элементы воды. В статье Фридленда и др. рассматривается большое число различных гипотез относительно механизма фрагментации стероидов, достоверность которых трудно оценить из-за большого количества допущенных ошибок, особенно в структурных формулах, стереохимическое изображение которых часто не [c.361]

Так, при окислении Д -холестена и его Зр-хлор- и Зр-метокси-производных преобладающими продуктами являются 5а,6а-оки-си. Эпоксидирование Зр-окси-А -стероидов направляется преимущественно из а-области. Введение оксигруппы в аллильное положение к двойной связи приводит к резкому увеличению стереоселективности. Так, 4р-оксихолестерин (LX) при действии ГПТБ в присутствии V0 (асас)2 образует исключительно 5р,бр-окись (LXI), что можно объяснить р-ориентированием окислителя, образующего с субстратом переходный комплекс типа LXII [231] [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология