Аллильное окисление алкено

Реакции окисления алкенов. Алкены легко окисляются. В зависимости от окислителя и условий реакции образуются различные продукты двухатомные спирты (гликоли), эпоксиды, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты. Обычно окислители взаимодействуют с двойной связью. В определенных условиях окисление затрагивает аллильное положение. [c.116]

Аллильное окисление. — Алкены легче, чем алканы, реаги- [c.229]

Из аллильного положения (т. е. от атома, удаленного на один атом от двойной связи) водород отщепляется гораздо легче, чем от полностью насыщенного алкана, поскольку получающийся радикал стабилизируется за счет резонансных структур (Сайкс, сс. 280, 297). Аллильные катионы и анионы стабилизированы сильнее по сравнению с их полностью насыщенными аналогами (Сайкс, сс. 118 и 254). Поэтому известно аллильное окисление нескольких типов, в которых в качестве интермедиатов участвуют аллильные радикалы, катионы или анионы. Естественно, что при этом конкурирующим процессом является окисление двойной связи, а сами интермедиаты могут подвергаться реакциям по другому концу аллиль-ной системы. [c.214]

Основным неферментативным процессом окисления является радикальная цепная реакция, включающая стадии инициирования (образование радикалов К и ЯОг ). развития цепи (схема 36 pH — алкен) и обрыва цепи. Механизм реакции инициирования до сих пор не установлен известно, что гидропероксиды, однажды возникнув, вызывают образование дополнительных инициирующих радикалов и что взаимодействие алкенов с синглетным кислородом (см. разд. 25.1.8.2) и образование гидропероксидов могут играть ключевую роль в инициировании аутоокисления. Стадия развития включает образование радикала из алкена КН и его последующую реакцию с кислородом. Радикал, образующийся при реакции по аллильному углероду, резонансно стабилизирован это влияет на строение продукта реакции. Процессы обрыва цепи изучены недостаточно. [c.43]

Если алкеи несимметричного строения содержит две аллильные метиленовые группы, то образуются оба возможных продукта окисления [c.198]

Ацетилены окисляются менее легко, чем алкены. Дизамещенные ацетилены окисляются в соответствующие а-дикетоны с помощью Ки04 [208], озона, перманганата и в некоторых случаях,— Л/-бромсукцинимида в ДМСО [209]. Аллильное окисление ацетиленов проходит редко, однако обработкой избытком реагента Коллинса [210] из дизамещенных ацетиленов можно получить сопряженные кетоны терминальные ацетилены не реагируют в этих условиях. Алкины-1 вступают в реакцию окислительной конденсации с образованием диацетиленов (см. разд. 2.3.11). [c.266]

Легкое аллильное окисление алкенов обычно осложняется возможностью нескольких мест атаки и образованием продуктов перегруппировок. Важной группой формально схожих, но отличных по механизму реакций является ацилоксилнрование с последующим гидролизом или восстановлением образующихся сложных эфиров. В ряде случаев хорошие выходы получаются при реакции алкена с эфирами перкислот, катализируемой медью (I) (реакция Хараша — Сосновского [31]). Терминальные алкены дают главным образом 3-ацилоксипроизводные [уравнение (7)], однако с другими классами чаще происходят перегруппировки. [c.27]

Легкое аллильное окисление алкенов обычно осложняется возможностью нескольких мест атаки и образованием продуктов перегруппировок. Важной группой форл1ально схожих, но отличных по механизму реакций является ацилоксилнровап1 е с последующим гидролизом или восстановлением образующихся сложных эфиров. В ряде случаев хорощие выходы получаются при реакции алкена с эфирами перкислот, катализируемой медью [c.27]

Получение. В пром-сти иаиб. распространены окислительные и гидролитич. методы, а также гидрокарбонилирование. Окисление в присут. солей Со, Мп, Ре, N1, Се применяют, напр., при получении к-т из альдегидов, уксусной к-ты из бутана, бензойной к-ты из толуола. Гидрокарбонилнрова-ние (гидрокарбоксилирование) проводят присоединением СО и Н2О к алкеиам, алкинам, арил(алкил)галогенидам и тозилатам ароматич. и алифатич. спиртов под давлением в присут. катализаторов - комплексов РЬзР с солями Рс1, я-аллильных комплексов Ni либо действием карбонилов Ni или Со, напр. [c.327]

В приведенных условиях анодного метоксилирования простые алкены, кроме этилена, дают смесь диметоксипроизводных и аллиловых эфиров [160] схема (95) . Наблюдаемую перегруппировку скелета естественно ожидать для реакции, проходящей через образование карбениевых ионов, вследствие исключительно высокой устойчивости катиона (27), стабилизованного за счет резонанса [схема (96)]. Прибавление к электролиту перхлората лития или других катионов, которые легко теряют заряд с образованием радикалов, облегчает превращение в аллиловые эфиры. Вследствие этого можно считать, что образование аллиловых эфиров протекает через отщепление атома водорода из аллильного положения радикалами, возникающими на аноде, с последующим окислением в аллильный карбениевый ион, который реагирует с растворителем. [c.331]

Избирательность (по балансу азота) превращения в акрилонитрил и ацетонитрил равна около 81%, а степень превращения 35—40%. По-видимому, очень близка к рассмотренной выше реакция закиси азота с алкенами или некоторыми ароматическими соединениями в присутствии дегидрирующих катализаторов при повышенных температурах [36]. При 10—12% превращения пропена достигается высокая, но точно еще не выясненная избирательность образования акрилонит-рила. Основанные на этих реакциях процессы используются для промышленного производства акрилонитрила. В эту реакцию вступаю также толуол и аналогичные ароматические углеводороды, образующие бензонитрил. При степени превращения 17—35% избирательность образования целевого нитрила достигает 82—92% [36]. По-видимому, оба процесса основываются на близких по своему характеру реакциях. При взаимодействии аммиака с воздухом [52] непосредственно в реакционной зоне А10Жет образоваться закись азота. В дальнейшем воздействию подвергаются нестабильные аллильная или бензильная группы с образованием замещенных продуктов. При высоких температурах двойная связь алкена или вообще не вступает в реакцию, или реагирует лишь обратимо. Аналогичное положение существует и при высокотемпературном хлорировании пропена, ведущем к образованию хлор-аллила [108], или при парофазном окислении пропена с образованием акролеина [46, 47]. [c.287]

Второй путь введения функциональных групп в алкены — реакции в аллильном положеппи. Аллпльные водороды, т. е. Н-атомы, стоящие у углерода, соединенного с двойной связью С—С, легко поддаются окислению и галогенпрованию. Большинство подобных реакций галогенирования проходит по свободнорадикальному механизму, однако возможен и ионный механизм. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология