Циклоолефины. окисление

Окисление циклоолефинов идет по следующей схеме [c.502]

Эти бензины подвержены окислению кислородом воздуха и имеют невысокую химическую стабильность. Групповой углеводородный состав бензинов термического риформинга представлен на рис. 1. Головные фракции содержат около 45% алифатических олефинов, а в более тяжелых фракциях появляются циклоолефины в количестве 10—15% [7]. [c.16]

Большая часть вопросов, рассмотренных в связи с аутоокислением ациклических олефинов, относится и к циклоолефинам. В этом случае первичными продуктами также являются гидро-перекиси путем изучения конечных продуктов реакции — спиртов и кетонов — установлена способность двойной связи мигрировать при окислении Например, с помощью бумажной [c.479]

Такая перегруппировка двойных связей происходит обычно в процессе образования гидроперекисей при фотосенсибилизированном окислении. Так, 2, З-диметилбутен-2 дает 3-гидропер-окси-2,3-диметилбутен-1 , Большая часть примеров такого рода получена при окислении циклоолефинов и стероидов. Следует отметить, что аналогичная аллильная. перегруппировка имеет место и при обычном аутоокислении непредельных сложных эфиров. - [c.471]

Окисление протекает по наименее гидрированному атому углерода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образуется только из этилена, а из других олефинов — кетоны. Кроме гомологов этилена к этой реакции способны циклоолефины н алкилароматические соединения с двойной связью в боковой цепи. [c.433]

Реакции окисления циклоолефинов недостаточно изучены. В большинстве известных случаев окисление 1-за-мещенных циклопентенов идет в метиленовой группе, соседней с заместителем (положение 5), с образованием [c.55]

Циклогексен — жидкость с т. кип. 82—83°С. Получается дегидратацией циклогексанола. Применяется в лабораторной практике как типичный циклоолефин. При окислении дает адипиновую кислоту. [c.358]

Согласно этому механизму, группа К перемещается со своей парой электронов от бора к кислороду. Это согласуется с сохранением конфигурации, наблюдаемым при реакции гидроборирования — окисления циклоолефинов. [c.30]

Циклоолефины по химическим свойствам сходны с непредельными углеводородами жирного ряда способны к обычным реакциям присоединения, окисления и др. Из производных циклопен-тенового ряда представляет интерес ауксин а [c.226]

Бензины термического риформинга содержат большое количество непредельных углеводородов, в том числе и с двумя двойными связями. Эти бензины подвержены окислению кислородом воздуха и имеют невысокую химическую стабильность. Групповой углеводородный состав бензинов термического риформинга представлен на рис. 1. Головные фракции содержат около 45% алифатических олефинов, а В более тяжелых фракциях появляются циклоолефины в количестве 10—15% [7]. [c.16]

Изучение стереохимии гидроперекисного эпоксидирования, начатое в самое, последнее время, естественно, не может пока что претендовать на исчерпывающую полноту. Однако полученные к настоящему времени результаты позволяют сделать ценные выводы, связывающие стерическую направленность окисления со строением олефина. Не будет преувеличением сказать, что эпоксидирование циклоолефинов гидроперекисями протекает, как правило, с более высокой стереоизбирательностью, чем надкислотами. Это обстоятельство делает гидроперекисное эпоксидирование весьма перспективным методом для использования в тонком органическом синтезе. [c.76]

Таким образом, направление окисления циклоолефинов гидроперекисями определяется исключительно стерическими факторами. Высокую стереоспецифичность действия реагента ГПТА — Мо(СО)в можно объяснить геометрией переходного комплекса. [c.80]

Смолообразование в крекинг-дистиллатах. Прямогонные бензины и другие нефтепродукты, не содержащие непредельных углеводородов, химически стабильны и при длительном хранении не изменяют своего состава и свойств. Иначе обстоит дело с продуктами крекинга и пиролиза. Наличие в их составе непредельных углеводородов и особенно таких реакционноспособных, как диолефины и циклоолефины, является причиной их химической нестабильности. В этих продуктах во время хранения интенсивно развиваются процессы окисления, полимеризации и конденсации, приводящие в конечном итоге к накоплению смол. Этот процесс и получил поэтому название смолообразования. Накопление смол в крекинг-бензине резко ухудшает его эксплуатационные свойства, и он становится непригодным к употреблению смолы, растворенные в бензине, оседают в топливоподающей системе и засоряют ее. Сгорание осмоленного бензина вызывает усиленное нагарообразование на деталях поршневой группы. Кроме того, в результате окисления в бензине накапливаются кислые продукты, вызывающие коррозию. Детонационная стойкость бензина при этом также понижается. В результате многих исследований было установлено, [c.184]

В этом случае диальдегиды получают путем подбора условий селективного окисления (озонирования) по двойной связи циклоолефина [203] [c.94]

ТАБЛИЦА 1.15. Константы скорости кг окисления циклоолефинов [c.28]

Окисление циклоолефинов. Циклопентен и циклогексен при умеренных температурах окисляются преимущественно с участием а-С—Н-связи. Выход соответствующих продуктов составляет 86% для циклопентена и 88% для циклогексена. Увеличение размера цикла приводит к изменению соотношения реакций [c.66]

MOHO- и динафтеновой кислот и моноароматических сульфокислот наряду с производными циклоолефинов, образовавшихся в результате отщепления водорода. Для метилциклогексана наиболее важной реакцией является окисление [191, 192]. [c.572]

Большое синтетическое значение имеет тйкше окислительное расщепление циклоолефинов при атом с расщеплением кольца обычно образуются о.о -дикарбо-вовне кислоты. Например, нз пиклогексена окислением KMnOj получают адипиновую кислоту 163]. Если у одного нз атомов углерода двойной свяаи не имеется атомов водорода, то окисление таких циклоолефинов приводит к кетокарбоновым кислотам, например, при окислении сс-пинена образуется а-пиноновая кислота [64] [c.834]

Полученные циклогексенилгидроперекиси из углеводорода обычно проводилось с применением кислорода при 30—40 С и ультрафиолетовом облучении. В некоторых ранних работах применялось более длительное окисление, которое, однако. Fie приводило к увеличению степени конверсии циклоолефина в перекись. В этом процессе, вероятно, играют важную роль эффективность перемешивания и катализатор. Так, Хок и Геннке, окисляя цик-лоолефин в течение 200 ч, получили только 19% гидроперекиси, тогда как Фармер и Сандралингем через 2—4 ч после начала реакции достигали 30—40% превращения углеводорода а окисленные вещества, содержащие около 80% мономерной пере- киси. [c.90]

Гидроперокси-2-бутен, как и большинство непредельных гидропероксидов, полученных окислением олефинов, имеет транс-форму 127]. Окисление циклоолефинов идет с участием а-связи С—Н и в ряде случае сопровождается миграцией двойной связи (вследствие изомеризадйи циклоалкенильного радикала, образующегося на стадии зарождения цепи) [28]. [c.219]

Это явление подробно изучено в ряду аминокетонов, но из> вестны также другие подобные взаимодействия. Так, были описаны случаи, когда взаимодействие внутри цикла приводило к реакции отщепления, вызванной анионоидным отрывом тозилоксильной группы (б), а также случаи оксиминоспиртовой конденсации ( ) н трансаннуляртого окисления циклоолефина (а). [c.465]

Окисление этиленовых соед. (в т. ч. циклоолефинов, терпенов, стероидов) в цис-а-тваколи действием KMnOi в щел. среде (гидроксилирование) [c.90]

Пропилен Не Бутан СОа, Н,0 голное окисление параф Продукты окисления Малеиновый ангидрид (I) Окись ванадия на AI2O3 [88] шнов, олефинов, циклоолефинов VOa (I), V2O5 (II) на пемзе 300—325° С. На I выход кислот в 4—5 раз больше, чем на II [103] Ванадий-фосфорные 450° С, 4000 ч . Выход I — незначителен [104]° [c.759]

Малеиновый ангидрид Непал -Гексан, гептан, октан, циклогексан, амилены СОа, СО, НгО Ное окисление парафине Малеиновая кислота [СОа, НаО, формальдегид] УгОб—А1аОз — корунд 380—440° С [76] УгОб—МоОз—Р2О5 — корунд 360—460° С [150] Ванадий-калий-сульфатно-силикагелевый катализатор, 260—480° С [220] 7в, олефинов, циклоолефинов Окисные ванадиево-молибденовые катализаторы 460—520° С [51] [c.549]

Как уже было сказано во введении к данной главе, реакции диборана с замещенными циклоолефинами протекают с цис-присоединением >В — Н к двойной связи олефина. Механизм этой реакции был подтвержден экспериментальными данными полученные в результате цис-присоединения борорганические вещества окислялись, без выделения из реакционной смеси, щелочным раствором перекиси водорода при этом были выделены спирты, соответствующие продуктам цис-присоединения. Реакцией циклоолефинов с дейтеродибораном [165] и последующим исследованием выделенных продуктов при помощи- ядерного магнитного резонанса было показано, что образование спиртов происходит с сохранением конфигурации [211, 212]. Так, из диборана и 1-метилциклопентена, 1-метилциклогексена и 1-фенил-циклогексена [165] были соответственно получены, после окисления, тра с-2-метилциклопентанол, транс-2-метил- и транс-2-фенилциклогексанолы. [c.105]

В настоящем сообщении рассматриваются некоторые общие закономерности адсорбции ряда простых органических веществ на платине при потенциалах вплоть до 2,5—3,0 в . Объектами исследования служили представители различных классов углеводородов алифатических (гексан), ароматических (бензол), циклоалканов (циклогексан), циклоолефинов (циклогексен), 1,3-диенов (бутадиен, изопрен). Для изучения адсорбции использованы емкостные и кинетические измерения (в комплексе) в условиях окисления карбоксилатов различного строения, а также низших спиртов. Методика эксперимента подробно рассмотрена в работах [3—5]. [c.121]

Как видно из таблицы, окисляемость алкилбензолов увеличивается с увеличением степени разветвлениости боковых цепей. Особенно легко образуются перекиси при окислении циклоолефинов и алкилароматических углеводородов с ненасыщенными боковыми цепями. После 200-часового окисления циклогексена при температуре 30— 40 °С в реакционной среде обнаруживалось 19% пёрекисей, в то время как при окислении в таких же условиях я-гексена—лишь 0,4% 120—21]. [c.107]

В продуктах крекинга, как известно, присутствуют непредельные соединения и в том числе очень реакционнсспособные диоле-фины и циклоолефины. Такой химический состав продуктов термической переработки является причиной их химической ие-стабильности. В этих продуктах во время хранения интенсивно развиваются процессы окисления и полимеризации, приводящие в конечном итоге к накоплению смол. [c.347]

При гидратации окисей циклоолефинового ряда получаются транс-гликоли [21а] в связи с этим интересно напомнить (стр. 356), что при окислении циклоолефинов перманганатом калия единственным продуктом являются цис-тшкош. [c.425]

К числу первых сообщений по окислительному дегидрированию углеводородов относятся сведения [1] о возможности получения этилена путем взаимодействия этана с кислородом над катализатором из окислов железа, хрома, меди и калия, а также получения бутадиена-1,3 при реакции н-бутана с хлором и кислородом. В 1953—54 гг. при исследовании влияния добавок воздуха на дегидрирование и каталитические превращения дипен-тена в присутствии окислов ванадия было установлено [2], что кислород с помощью катализатора связывает выделяющийся водород и ускоряет превращение исходного углеводорода. В сходных условиях из л-цимола. с удовлетворительным выходом получается п-метил-с -метилстирол. На платиновом и палладиевом катализаторах, а также на окисных хромовых и никелевых контактах [3] окислительное дегидрирование парафинов, нафтенов, циклоолефинов, алкилбензолов и других углеводородов сосуществует с контактным окислением, а иногда и с процессами изомеризации, циклизации и ароматизации исходных и промежуточных веществ. [c.45]

Олефины и циклоолефины. Весьма любопытно протекает окисление селенистым ангадридом алифатических и алициклических углеводородов, содержащих двойную связь. Непредельные соединения в зависимости от условий реакции и природы растворителя- образуют различ ные продукты окисления и присоединения. Этилен при 400° почти количественно окисляется до углекислоты и воды 22, тогда как при 220—240° пол5 ается глиоксаль с 80%-ным выходом 2з-26 пропилен при этой температуре реагирует аналогично и образует метилглиоксаль с 15%-ным выходом 2 . [c.104]

Принципиальная технологическая схема процесса получения кислот через озониды олефинов включает последующее выделение целевых продуктов щелочной обработкой или обработкой NH3. Поскольку реакционная смесь, образующаяся при окислении продуктов разложения озонидов, проста по составу, создаются благоприятные условия для выделения из нее кислот безре агентными методами. Это позволяет улучшить технико-экономические показатели процесса и избежать образования сульфата натрия, находящего ограниченный сбыт. В связи с большим дефицитом дикарбоновых кислот от g и выше, которые необходимы для производства пластификаторов, имеется значительное количество патентов по озонированию различных циклоолефинов, олеиновой кислоты и других масел. Опубликовано несколько вариантов получения адипиновой [79, 108, 1091, азелаиновой [НО] и других дикарбоновых кислот [111]. При получении азелаиновой кислоты оказалось возможным обрабатывать озоном различные малоценные продукты талловое масло, соапстоки. Олеиновая кислота, которая содержится в них, реагирует с озоном по С=С-связи [c.166]

Цикломоноолефины исследованы в достаточной мере для того, чтобы сделать выводы о высокой реакционной способности двойной связи в циклах различного размера. Однако нет данных об окислении производных циклопропена и циклобутена. Из пятичленных циклоолефинов исследованы циклопентен и 1-метилциклонентен. Первый количественно эпоксидируется гидроперекисью трет.бутила в присутствии УО(асас)з [189], второй окислен ГПК и Мо02(асас)2 [190]. [c.40]

Окислению в пр-гсутствии хлг.рила палладия могут подвергаться и циклоолефины, а также ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи [c.133]

Исходя из выщеизложенного, можно сделать вывод о большой перспективности синтеза продуктов окисления циклоолефинов. Следует отметить, что окисление 4-винилциклогексена и циклододекатриеиа протекает в одинаковых условиях. Это позволяет проводить процесс без предварительного разделения кубовых остатков ректификации возвратного растворителя производства каучука СКД, в состав которых и входят в качестве основных непредельных соединений 4-винилциклогексен и циклододекатриен- 1,5,9. [c.95]

Чаще всего перманганат алия применяют для окисления олефинов и циклоолефинов 1По двойной ювязи, причем образуются фторирова1ННые кетоны или кислотьб. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология