Изотопные исследования инициаторов

Опыты проводили в проточной системе со смесью следующего состава СН4 Ог = = 4 1. Кроме того, добавляли 0,7% N0 в качестве инициатора. Без него смесь при 650° С не реагирует. Удельная активность введенной СО равнялась 1,16 мккюри ммоль. Для очистки со от следов С Оз использовали метод изотопного разбавления к со добавляли относительно большие количества неактивной СОг, которую затем вымораживали с помощью жидкого азота. Перед началом исследования был проведен контрольный опыт на отсутствие изотопного обмена между СО и СОг. Для этого 1 С0, СОг и СН4 были пропущены при 645° С через реактор при т = 4 сек (0,3% СО и 0,8% СОг). Анализ газов, покидающих реакционный сосуд, показал, что обмен в указанных условиях не происходит. [c.108]

Кроме того, в кислотно-основных каталитических реакциях катализаторы несомненно обменивают протоны с исходными веществами и растворителем, как показано в изотопных исследованиях с применением дейтерокислот или окиси дейтерия. При окислении окиси углерода или разложении закиси азота, катализируемом окислами металлов, применение подобным же образом указало на кислородный обмен между газами и поверхностью окислов [15]. При полимеризации замещенных олефинов типа изобутена, катализируемой трехфтористым бором с окисью дейтерия, присутствующей как сокатализатор , в полимере [16] возникают связи D — С эти реакции полимеризации протекают по ионному цепному механизму, и когда цепь обрывается, а построение молекулы полимера уже завершено, происходит регенерация катализатора, и сокатализатор содержит атомы водорода, перешедшие из мономера. Формально аналогичные свободно-радикальные реакции полимеризации ненасыщенных производных углеводородов можно инициировать фрагментами, получающимися при термическом разложении веществ типа перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Эти фрагменты действительно появляются в молекуле полимера, как было показано при использовании инициатора, меченного [17, 18]. [c.24]

Кинетические исследования выявили механизмы целого ряда реакций замещения и изотопного обмена. В работах А. А. Гринберга установлена большая роль растворителя в реакциях замещения и изотопного обмена в комплексных соединениях. Показано, что в водных растворах многие реакции протекают через промежуточное образование аквакомплексов. С другой стороны, установлено, что многие реакции, являясь многостадийными, сопровождаются редокс-процессами. При изучении такого рода реакций Александру Абрамовичу удалось доказать способность амипатов платины (IV) служить источником свободных радикалов и инициатором реакций полимеризации. [c.8]

Многие обычно используемые инициаторы, передатчики цепи и растворители, имеющие техническое значение и представляющие интерес для кинетических исследований, не содержат химически меченных атомов, а состоят из тех же элементов, что и мономер. Для радиохимических методов это не является препятствием меченый атом химически идентичен с обычным компонентом полимера и отличается от него только своей радио-активгюстью. Так, радиоактивный углерод меченого инициатора можно обнаружить в присутствии очень большого количества обычного углерода неактивного мономера. В этом случае, конечно, проявляется влияние изотопного эффекта на скорости реакций, но обычно оно очень мало, за исключением тех случаев, когда в реакции участвуют атомы водорода. [c.325]