Мономер, образование из неактивного

Как отмечалось в табл. 28, процесс полимеризации имеет в этой системе 3-й порядок по мономеру, что указывает на участие двух молекул мономера в стадии инициирования. Это свидетельствует об образовании неактивного комплекса с участием мономера, который при взаимодействии со следующей молекулой мономера дает ионизируемый активный центр, способный к дальнейшему росту [c.305]

Реакции ( -61, 62) при повышенной температуре в равной мере относится к исходному возбудителю и к растуш,им цепям, что практически исключает полимеризацию. При проведении полимеризации в толуоле около —50° бутиллитий реагирует с мономером преимущественно с образованием неактивных соединений, лишь небольшая его доля дает активные центры. В этих условиях растущие цепи являются относительно устойчивыми, для них реакции дезактивации отмечаются только после завершения полимеризации. На основании кинетических данных, полученных при изучении полимеризации различных акрилатов, Коротков пришел к выводу, что реакции мономера с инициатором ио связи С=С (инициирование) и по связи С=0 (гибель инициатора) проходят через стадию образования идентичного промежуточного соединения [c.372]

Особых условий требует осуществление полимеризации таких мономеров, как винилхлорид, акрилонитрил, метилметакрилат [1, 35]. Применение обычных комплексных катализаторов в углеводородной среде, как правило, не приводит к полимеризации подобных мономеров, для которых благодаря наличию активных функциональных групп возможно протекание побочных реакций. Например, взаимодействие компонентов системы винилхлорид— триалкилалюминий—четыреххлористый титан происходит с выделением НС1 и разрушением катализатора. В других случаях можно предполагать образование неактивных комплексов катализатор—мономер. Для полярных мономеров эффект полимеризации достигается при применении так называемых модифицированных [c.416]

Первые две реакции, являющиеся преобладающими, приводят к образованию неактивных продуктов и только присоединение в положении 1,2-, на которое расходуется лишь около 10% взятого литийалкила, дает активные центры, вызывающие образование полимеров. Одной из реакций обрыва цепи является присоединение к активной макромолекуле мономера в положении 1,4- или 3,4- [c.43]

Подавление процесса. Поскольку термораспад ряда технически важных полимерных материалов (полиметилметакрилат, полиформальдегид) происходит в результате протекания Д., разработка методов подавления или снижения скорости этой реакции имеет большое значение. В настоящее время существуют три метода снижения скорости Д. 1) введение в полимерную цепочку звеньев, отщепление к-рых требует значительно более высокой энергии активации, чем отщепление основных звеньев (сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом, сополимеризация формальдегида с виниловыми мономерами) 2) блокирование концевых групп, ответственных за инициирование Д., напр, ацилирование концевых гидроксильных групп полиметиленоксида 3) введение в полимер соединений (термостабилизаторов), способных реагировать с активными центрами, ответственными за деполимеризацию, с образованием неактивных продуктов. Все эти методы нашли широкое применение для стабилизации полиформальдегида. [c.340]

Цепь может обрываться также при взаимодействии функциональных групп мономера или полимера с растущей макромолекулой. Так, при полимеризации галогенсодержащих мономеров возможен О. ц. при взаимодействии атома галогена в концевом звене растущей цепи с противоионом с образованием неактивной соли [c.201]

Однако не все радикалы, образующиеся при распаде инициатора, участвуют в образовании полимера. Часть свободных радикалов — продуктов распада инициатора — могут взаимодействовать между собой или с макрорадикалами с образованием неактивных соединений. Эффективность инициирования, т. е. доля тех радикалов, которые инициируют процесс полимеризации, зависит не только от природы инициатора, но также и от условий процесса характера мономера, температуры, среды и концентрации инициатора. Например, для процесса инициирования полимеризации стирола динитрилом азодиизомасляной кислоты эффективность инициирования в среднем около 60%. [c.28]

Резонансная стабилизация радикала и катиона в сопряженных диенах препятствует сдваиванию радикальных концов, вследствие чего образуются циклические структуры. Известны примеры полимеризации виниловых мономеров через анион-радикалы [1017, 1019, 1020]. Так, например, сополимеризация ММА с метилакрилатом (МА) или стиролом при температурах от —20 до 0° С в присутствии триэтилалюминия начинается с образования неактивного молекулярного комплекса [c.196]

Классификация процессов. Реакции полимеризации относятся к классу сложных последовательных реакций типа А— В, В—>-С, С—уВ.....Как во всяком цепном процессе, здесь различают элементарные стадии — инициирования, роста, обрыва и передачи цепи. Так, например, аддитивная полимеризация может быть описана следующей моделью сначала мономер М1 под действием катализатора (инициатора) превращается в активный растущий центр Р , дающий начало полимерной цепи затем Р1 соединяется с М1 и превращается в Рг далее Рг соединяется с 1, образуя Рз, и т. д. Полимер Рх не обязательно остается активным в течение всего процесса роста цепи, так как могут происходить реакции обрыва цепи — образования неактивной мертвой цепочки М . [c.12]

При ЭТОМ допускается, что скорость присоединения молекул мономера к полимерному радикалу не зависит от количества содержащихся в нем звеньев. Рост макромолекулы продолжается до тех пор, пока она не вступит во взаимодействие с каким-либо реагентом или другим свободным радикалом, что приводит к обрыву цепи и образованию неактивной макромолекулы. [c.38]

Взаимодействие бутиллития с метилметакрилатом в положении 1,4 пли 3,4 должно приводить к образованию неактивных в реакции полимеризации продуктов, а в положении 1,2 к образованию активных центров. Естественно допустить, что возникающие активные центры могут гибнуть , также реагируя с мономером в положении 1,4 или 3,4. Поэтому течение реакции полимеризации можно описать следующими элементарными реакциями [c.208]

Взаимодействие катализатора с мономером, приводящее к образованию неактивных молекул [c.208]

При этом ионы фторида необратимо связываются с молибдено.м и поэтому отсутствуют в системе в свободном состоянии. Во втором случае, когда соль NaF добавляется позже, молибденовая кислота вступает в реакцию с мономером но мере его образования, но, однако, она неактивна по отношению к фториду, который при низких рн, вероятно, присутствует в растворе в виде HF. [c.275]

Передача цепи к неактивному полимеру вызывает образование радикалов, в которых свободная валентность расположена внутри цепи молекулы полимера. Дальнейшее развитие цепного процесса приводит к разветвлению углеродного скелета в случае же присутствия в реакционной среде различных мономеров наличие таких радикалов л жет обусловливать образование привитых сополимеров [c.449]

Мономер М, возникающий химическим путем из неактивного димера, вступает в электрохимическую реакцию с образованием продукта 2. [c.351]

Механизм координационно-анионной полимеризации не всегда оказывается таким простым. Процесс координационноанионного роста цепи заключается в координировании молекулы мономера у катализатора и атаке растущим полимерным анионом молекулы мономера, активированной в координационном комплексе. Координация напоминает образование оксоний-иона при катионной полимеризации, а атака растущего полимерного аниона соответствует реакции роста свободного аниона. Поведение некоторых катализаторов, предложенных для координационно-анионной полимеризации, иногда можно объяснить на основе катионного механизма. В качестве одного из координационно-анионных катализаторов описана система триалкил-алюмииий — вода, однако некоторые авторы интерпретируют ее действие на основе катионного механизма [см. последнюю статью Колкло и др. [173]). Так, Ванденберг [169] сообщает, что полимеризация D(-f) 2,3-эпоксибутана в присутствии системы триизобутилалюминий — вода (1 0,5) протекает почти мгновенно при —78° с образованием высококристаллического оптически неактивного полимера со степенью конверсии 97%. Оказалось, что кристаллический полимер, синтезированный из оптически активного мономера, по существу, структурно аналогичен продукту полимеризации рацемического мономера. Факт получения из оптически активного мономера оптически неактивного полимера позволяет приписать последнему жезо-диизо-тактическую структуру с последовательностями di — di атомов углерода. Предложен следующий механизм, включающий стадию роста оксоний-иона, аналогичный механизму катионной полимеризации окиси этилена, оксациклобутанов и тетрагидрофурана [c.256]

Вычислите скорость инициирования полимеризации аллилового мономера, рост цепи которого прекращается вследствие ее передачи на мономер с образованием неактивного радикала, если дано, что Rp = 5 -10 моль л - с" , кр = = 1,1 -10 л моль - с кпер м = 2,8 - 10 л моль" - с [c.70]

Вычислите начальную эффективную константу скорости анионной полимеризации, протекающей в стационарном режиме, если скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора и мономера, а обрыв основан на перегруппировке растущих макроанионов с образованием неактивных продуктов. Исходные данные для вычисления [М] = = 0,6моль - л [I] = 8,8 10 моль - л , Rp = 2,3 - 10 моль х хл -с >. [c.132]

Высокой подвижностью обладают атомы водорода, находящиеся в а-ноложении к двойной связи. При полимеризации аллильных соединений образуются низкомолекулярные полимеры с длиной цепи — 10 звеньев, что Бартлетт и Альтшул [38] объяснили реакцией передачи цепи через молекулы мономера, приводящей к ингибированию. Полимерный радикал отщепляет подвижный а-метиленовый водород с образованием неактивного радикала аллильного типа, не способного продолжать цепь. [c.166]

Цеш. может обрываться также ири взаимодействии функциональных групп мономера или иоли.мера с растущей макромолекулой. Так, при полимеризации галогенсодержатцпх моио.меров возможен О. ц. ири взаимодействии атома галогена в концевом звене растуи ,ей цепп с ттротиноноиом с образованием неактивной соли [c.203]

Низкая эффективность инициирования (1 —10%), типичная для многих систем металл алкил — полярный мономер, может быть обусловлена образованием неактивных продуктов на стадии первичного взаимодействия инициатора с мономером, а также конкуренцией реакций олигомеризации и полимеризации. Последнее оС-стоятельство способно оказаться решающим, как это, в частности, показано на примере А. п. акрилонитрила в углеводородной среде. Характерная особенность процессов А. п. полярных мономеров с низким коэфф. использования инициирующего агента из-за побочных реакций — относительно большая устойчивость растущих цепей, к-рые часто ведут себя в тех же условиях как живущие полимеры. Это относится, напр., к акрилатам и акрилонитрилу. Пониженная склонность высокомолекулярных металлорганических соединений данного типа (т. е. карбанионных растущих цепей, отвечающих полярным мономерам) к реакциям дезактивации, по сравнению с обычными металлалкилами, пока не нашла строгого объяснения. Анализ возможных причин этого явления приводит к необходимости принимать во внимание внутримолекулярную циклизацию активного центра с функциональной группой той же цепи, а также возможность его стабилизации вследствие комплексообразования с продуктами дезактивации инициатора (с алкоксидами металла, металлсодержащими циклоолигомерами и т. п.), обычно присутствующими в реакционной смеси в большом избытке по отношению к активным центрам. [c.75]

Реакция (1) представляет образование из перекиси прн ее взаимодействии с ионом закисного железа одного свободного радикала и одного иона кислоты, который связывается в виде соли. Реакция (2) ведет к разложению образовавшегося радикала ионом закисного железа — с образованием иона кислоты, который так же может быть связан в виде соли. Реакция (2) привела бы к полному восстановлению перекиси железом, если бы этому не препятствовали другие реакции. Так, свободный радикал может взаимодействовать с мономером, образуя радикалы растущей цепи по реакциям (3) и (4) при этом радикалы растущей цепи уже не способны к восстановлению по типу реакции (2), так как они не могут образовать стабильных солей с железом. Реакция (5) подобна реакциям передачи цепи н ведет к образованию неактивного полимера и нового радикала, т. е. перекись при полимеризации может играть роль не только инициатора, но и регулятора процесса. Реакция (6) выражает действие присутствующих органических восстановителей на рюны окисного же. 1еза, которые переходят при этом вновь в ионы закисного железа. [c.168]

При ингибировании треонином скорость седиментации гомосериндегидрогеназы Rhodospirillum rubrum увеличивается [3]. Результаты седиментационного анализа подтверждают, что активный фермент существует в виде мономера, треонин же вызывает агрегацию с образованием неактивного димера. Характер кривых элюции неингибированного и ингибированного ферментов с колонок, заполненных сефадексом, также говорит о том, что треонин (конечный продукт, оказывающий ингибирующее действие) вызывает образование неактивного димера. В отсутствие треонина изолейцин и метионин увеличи- вают активность фермента, по-видимому вызы-J вая диссоциацию димера, образовавшегося при действии треонина. [c.17]

Полиэфиры, полученные на основе малеинового ангидрида, содержат ненасыщенные звенья различного стереоизомерного состава и различной реакционной способности, а потому их сополимеризацию со стиролом (или другим мономером) можно рассматривать как сополимеризацию трех мономеров. При этом число возможных актов инициирования увеличивается до трех, а число элементарных реакций роста цепи — до 9. Обрыв цепей, т. е. гибель активных центров, осуществляется, как правило, в результате соударения двух радикалов. При взаимодействии макрорадикалоЕ происходит их соединение (рекомбинация) с образованием неактивной макромолекулы или диспропорционирование с отрывом подвижного атома водорода одним радикалом от второго и образова нием в одной макромолекуле насыщенной связи, а в другой — не насыщенной. Полагают, что при прекращении роста полимерны радикалов с концевыми стирольными звеньями преобладает меха низм рекомбинации, тогда как в случае макрорадикалов с конце выми звеньями метилметакрилата — диспропорционирование. [c.72]

Трехмерная полимеризация диакрилатов в обычных условиях приводит к образованию неактивных пероксидных групп по местам концевых двойных связей. Деструкция последних затруднена, и поэтому инициирование мономеров на воздухе, как правило, обусловливает их циклизацию или олигомеризацию, т. е. образование растворимых и плавких продуктов. Прц мером может служить сопровождающее структурирование образование циклических фрагментов в цепях 158] [c.40]

Катализатор (бутиллитий) реагирует с метилметакрилатом главным образом с образованием неактивных соединений (рис. 9, кривая 1) и только его небольшая часть (около 10% при концентрации мономера 0,5 моль1л и катализатора 0,004 молъ л) дает активные центры полимеризации (рис. 9, кривая 2). Дезактивация активных центров происходит главным образом при взаимодействии с полимерными молекулами, что приводит к снижению концентрации последних в системе, особенно к концу процесса (рис. 9, кривая 3). В области относительно высоких концентраций катализатора (0,004 до 0,0156 моль л при = 0,5 молг л) к концу процесса сохра- [c.214]

ВА, содержащий третичный атом углерода, при повышенных температурах и высокой конверсии имеет тенденцию к образованию разветв.тенных полимеров вследствие передачи цепи от растущего радикала к мономеру или неактивному полимеру [c.91]

Об относительной роли различных реакций инициатора с полярными мономерами, в частности металлации и актов тина (32), (33), позволяют судить результаты, которые получили Цурута с сотрудниками при изучении продуктов взаимодействия металлалкилов с ненасыщенными сложными эфирами и нитрилами. Подробно эти данные изложены в гл. 4 пока заметим, что в изученных случаях значительная часть инициатора расходуется на образование неактивных в процессе полимеризации продуктов. [c.54]

Мономеры, содержащие третичный атом углерода, например винил-ацетат, имеют тенденцию к образованию разветвленных полимеров и сшитых продуктов нри повышенных температурах и высокой конверсии, вследствие передачи цепи от растун1,его полимерного радикала к мономеру или неактивному полимеру. [c.155]

Количественное описание латексной полимеризации, основанное нат еории Смита — Юэрта, относится к послемицел-лярной стадии, когда в системе уже нет неактивных мицелл, а содержание полимерно-мономерных частиц постоянно. Основное положение теории заключается в том, что в полимерно-мономерной частице может происходить образование только одного макрорадикала. Проникающий в частицу второй радикал сразу или после присоединения небольшого числа молекул мономера взаимодействует с макрорадикалом, что приводит к обрыву цепи. Полимеризация в частице возобновляется после попадания в нее следующего свободного радикала. Отсюда вытекает, что [c.94]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

Образование активной треониндезаминазы из свернутых мономеров [122]. Кругами обозначены четыре мономера, каждый из которых включает SH-rpynny, использующуюся для образования дисульфида с идентичной SH-группой другого мономера. Две пары объединенных субъединиц образуют апофермент присоединение кофактора пиридоксальфосфата (витамин Ва) приводит к неактивному холобелку, который переходит при каталитическом воздействии Val (или Не) в активный фермент [4G8], Последняя стадия названа в [472] прекондиционированием>. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология