Передатчики цепи

Для характеристики растворителей, как передатчиков цепи, Майо ввел понятие константы переноса и определил ее как отношение константы скорости реакции переноса к константе роста цепи [22]. Константа переноса зависит как от природы мономера, так и растворителя, что необходимо учитывать при синтезе каучуков с концевыми функциональными группами. [c.420]

Влияние продуктов крекинга на ход его выражается в реакциях взаимодействия их с радикалами. В результате этих реакций могут возникать менее или более активные радикалы по сравнению с передатчиками цепей (Н, СНз и др. [c.5]

Распад сложного радикала происходит по связи С—С, находящейся в р-положении по отношению к углеродному атому, несущему свободную валентность, и продолжается до тех пор, пока не возникнет простой радикал (передатчик цепи), который начинает следующий цикл превращений. При достаточно высоких давлениях, однако, средняя длина свободного пробега уменьшается, а среднее время между соседними столкновениями радикала и молекул алкана становится меньше средней продолжительности жизни сложных радикалов и последние могут прореагировать с алканом раньше, чем распадутся, образуя более высокие предельные углеводороды, чем этан. Это предсказание теории находится в согласии с увеличением выхода более тяжелых парафинов [c.25]

Кроме механизма торможения, связанного с обратимостью некоторых элементарных радикальных реакций развития цепей и, в частности, термодинамической обратимости реакций распада этильных, изопропильных, третичных изо-бутильных радикалов (сущность которого состоит в связью вании активных передатчиков цепей олефинами путем реакции соединения), возможен и другой механизм торможения. Этот механизм заключается в реакции замещения активных относительно развития цепей радикалов менее активными, которая происходит между активными радикалами и молекулами олефинов или других непредельных соединений. При этом в роли менее активных радикалов выступают аллиль- [c.32]

Следовательно, и при более высоких давлениях для отражения наблюдаемых в опыте изменений константы скорости с глубиной необходимо учитывать, прежде всего, дезактивацию передатчиков цепей на молекулах тормозящих продуктов крекинга с превращением активных радикалов в неактивные. [c.148]

Успешное развитие цепей при крекинге алканов связано с -легкостью реакции отрыва радикалами атомов Н от молекул исходного алкана, т. е. с реакцией замещения и пределами протекания этой реакции. Реакция распада сложных радикалов, возникающих при развитии цепи, определяет регенерацию простых радикалов-передатчиков цепи. Реакции присоединения и замещения простых радикалов с молекулами алкенов могут приводить к замене активных радикалов менее активными и, следовательно, к замедлению крекинга. [c.246]

Так как замедление крекинга продуктами распада не связано с приближением реагирующей системы к состоянию равновесия (это можно доказать термодинамическими расчетами) остается предположить, что замедление реакций крекинга алканов обусловлено кинетическими причинами. Поскольку замедление связано с действием продуктов — ингибиторов, естественнее всего допустить механизм торможения заключается в том, что продукты — олефины связывают такие активные передатчики цепи, как атомы Н или радикалы -СНз и другие, с образованием менее активных радикалов путем реакций замещения или присоединения. [c.217]

Относительная роль реакции гибели и передачи цепи меняется не только при изменении химического состава или природы каталитических систем, но и при изменении температурной области полимеризации в одной и той же системе [62, с.114], а также концентрации катализатора в реакционной смеси. Это находит отражение в величинах АЕ, которые изменяются при полимеризации изобутилена (как и ряда других мономеров) в весьма широких пределах, охватывая также и отрицательные значения. В частности, низкотемпературной ветви кривой Аррениуса (от 85 до 175 К), характеризующей полимеризацию изобутилена под действием А1С1з в СН3С1, отвечает АЕ = -0,84 кДж/моль, причем степень полимеризации Р в этих условиях не зависит от концентрации мономера. С повышением температуры Р становится чувствительной к концентрации мономера, а АЕ =- 15,1 кДж/моль [268], что обусловлено протеканием и других, помимо передачи цепи на мономер, реакций ограничения роста цепи. я-Алке-ны обычно не влияют на молекулярную массу, но уменьшают выход полиизобутилена, являясь ядами. Алкилгалогениды снижают молекулярную массу, не влияя на выход полимера, что характерно для агентов-передатчиков материальной цепи. Многие соединения проявляют в большей или меньшей степени оба эффекта, например Р-алкены. На рис.2.13 обобщены экспериментальные данные о кинетических параметрах реакций отравления и передачи цепи при полимеризации изобутилена [68, с. 146]. Чистые яды (пропилен, бутен-1, пен-тен-1 и т.п.) и чистые передатчики цепи попадают на горизонтальную и вертикальную оси соответственно. Как видно, достаточно эффективными передатчиками цепи являются грег-бутилхлорид и трет-бутилбромид. [c.117]

Передача кинетической цепи - элементарный акт процесса полимеризации, приводящий к переносу активного центра от макрорадикала на другую частицу (так называемый передатчик цепи). Приводит к прекращению роста материальной цепи полимера (вариант смерти растущих макромолекул). [c.402]

Олигомеризация — полимеризация с образованием низкомолекулярного полимера из-за интенсивного обрыва или передачи цепи. Радикальная олигомеризация при интенсивной передачи цепи называется теломеризацией. Теломеризацию проводят в присутствии передатчика цепи — телогена-, получающиеся полимеры с низкой молекулярной массой называют теломерами. Теломеризацию используют для получения бифункциональных полупродуктов органического синтеза. [c.270]

Передача цепи. Ограничение материальных цепей при полимеризации может происходить не только путем реакции обрыва, но и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характерны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происходит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая — нет. [c.11]

В присутствии растворителя роль передатчика цепи могут играть молекулы растворителя, например в случае толуола [c.12]

Взаимодействие растущего радикала с молекулой передатчика цепи приводит к прекращению роста данной материальной цепи, т. е. снижает молекулярную массу образующегося полимера. Способность растворителей участвовать в передаче цепи при радикальной полимеризации данного мономера характеризуют константой передачи Сз = (табл. 1.1). Реакции передачи цепи широко используются при синтезе полимеров для регулирования их молекулярных масс. Для уменьшения молекулярной массы синтезируемого полимера обычно применяют передатчики со значениями Сз > 10 которые называют регуляторами, например [c.12]

Роль передатчика цепи может играть и растворитель. Кроме того, передача цепи возможна вследствие переноса ионов Н" и СНз по схеме [c.20]

IV. Для радикальной полимеризации характерны реакции передачи цепи. Сущность состоит в отрыве растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентно-насыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Передача цепи может осуществляться 1) через молекулу мономера [c.387]

Так осуществляется прекращение роста данной материальной цепи, т. е. снижение молекулярной массы образующегося полимера. Присутствие больших количеств передатчиков цепи приводит к образованию очень коротких цепей (теломеризация) [c.387]

При больших концентрациях инициатора, например пероксида, может произойти его индуцированный распад, также приводящий к развитию реакций передачи цепи (в этом случае инициатор выступает в роли передатчика цепи) [c.25]

Чем меньше молекулярный вес полистирола, полученного полимеризацией в массе при использовании в качестве передатчика цепи дисульфида, тем меньше доля инертных концевых групп, созданных инициатором. Однако чтобы использовать соотношение Мп в [c.99]

Для случая полимеризации вииилхлорида в отсутствие специальных передатчиков цепи [c.67]

Передача цепи заключается в отрыве растущим макрорадикалом подвижного атома от молекулы какого-либо вещества — растворителя, мономера, полимера, примесей. Эти вещества называют передатчиками цепи. В результате макрорадикал превращается в валентно-насыщенную макромолекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая — нет. [c.44]

Этот процесс дает начало цепной реакции. Атомы или радикалы атакуют связи С—Н, ири этом наряду с соединениями НХ образуются алкильные радикалы Rv Последние реагируют в свою очередь с молекулами Х2 с образованием продуктов замещения RX и агента передачи цепи (передатчика цепи) Х% который далее повторяет цикл реакций [c.198]

Константа С -Ю для различных мономеров и передатчиков цепи при бО С [c.107]

Первый случай описывает процесс, при котором находящиеся в частицах радикалы обладают большой вероятностью выхода наружу и подавляющее большинство латексных частиц совсем не будет содержать радикалов. По сравнению с такими мертвыми частицами число живых , т. е. содержащих радикалы частиц, будет крайне незначительным. Очевидно также, что живые частицы не содержат более одного радикала, так как за короткое время пребывания его в частице вероятность попадания ту а второго радикала крайне мала. Следует отметить, что случай пС1, по-видимому, не является типичным для эмульсионной полимеризации мономеров типа стирола или бутадиена, проводимой в отсутствие специальных передатчиков цепи. В таких процессах из-за малых значений констант реакции передачи кинетической цепи на мономер вероятность образования низкомолекулярных радикалов будет весьма незначительной. Так как вследствие полной нерастворимости в водной фазе высокомолекулярные радикалы не могут покидать частицы, имеются достаточные основания исключить возможность выхода радикалов наружу. Это явление, однако, может быть существенным при эмульсионной полимеризации винилацетата или винилхлорида, отличающихся сравнительно высокими значениями [c.56]

Скорость полимеризации и свойства получаемого ПЭНД зависит от температуры, давления и активности катализатора, которая определяется мольным соотношением диалкилалюми-ния и тетрахлорида титана. При повышении содержания последнего в контактной массе возрастает скорость процесса и выход ПЭ, но снижается его молекулярная масса. Для регулирования молекулярной массы полимера в этилен вводится водород, который играет роль передатчика цепи. Катализаторный комплекс легко разрушается под воздействием кислорода воздуха и влаги. Поэтому процесс полимеризации проводится в атмосфере азота и в среде обезвоженного бензина. Метод приготовления катализаторного комплекса и механизм его действия рассматривается в главе XX. К недостаткам метода ионной полимеризации относятся огнеопасность, невозможность регенерации катализатора и сложность процессов его отмывки и очистки бензина. [c.391]

Олигол(ериэация—полимеризация с образованием низкомолекулярного полимера из-за интенсивного обрыва или передачи цепи. Радикальная олигомеризация при интенсивной передаче цепи называется теломеризацией. Теломеризацию проводят в присутствии передатчика цепи — телогена получающиеся полимеры с низкой молекулярной массой называют яге,лол1е зали, Теломеризацию используют для получения бифункциональных полупродуктов органического синтеза. Ступенчатая полимеризация—полимеризация, при которой образуются стабильные частицы со значительным временем жизни. [c.220]

Порядки полимеризации по инициатору при этом равны по ДАК - 0,53 по ПЛ - 0,48. Значение порядка по инициатору, близкое к /з указывает на то, что радикальный механизм полимеризации в присутствии БФ сохраняется. Молекулярный вес полимера уменьшается при повышении концентрации БФ это означает, что соединение проявляет свойства передатчика цепей. Исходя из имеющихся литературных данных о передачи цепи на фталиды можно предположить, что передача цепи затрагивает атом водорода, связанный с атомом углерода бен-зилиденовой группы. Таким образом, при небольших концентрациях бензилиденфталид выступает как передатчик цепи, при этом радикальный механизм полимеризации сохраняется. [c.13]

Ш групп, реже - IV группы периодической системы (олова, кремния). Наиболее часто применяют алюминийорганические соединения (АОС). Присутствие органического соединения непереходного металла не всегда обязательно для осуществления ионно-координационной полимеризации диенов, однако оно может оказывать существенное влияние на особенности процесса. Влияние сокатализатора определяется теми функциями, которые он выполняет при сочетании с соединением переходного металла в каждой конкретной системе алкили-рующего агента, восстановителя, комплексообразователя, стабилизатора активных центров (АЦ), передатчика цепи, реагента, взаимодействующего с нежелательными для полимеризации примесями и т. д. [c.141]

Аллилгалогениды не являются ядами, являясь сильными передатчиками цепи. Это обусловлено тем, что при потере гидрид-иона образующиеся аллилгалогениды обладают сравнимой или даже большей стабильностью, чем аллильный катион, возникающий из олефина [270]. Хлористый водород является промотором и передатчиком цепи в системе А1С1з - метилхлорид [263 . [c.119]

Примечание. Метод введения концевых групп А - инициирование, Б - реакция по концевым группам, В - метод с использованием комбинированного агента - инициатора и передатчика цепи ( инифера ) [c.209]

Из таблицы 5 видно, что Мг, в целом уменьшается при повышении концентрации VII. Это означает, что соединение проявляет свойства передатчика цепи. По уменьшению степени полимеризации определена относительная константа передачи цепи на VII Ск=0,031. Значение константы выше, чем для ариленфталидов (0,007), но близко к константам передачи цепи на С-Н кислоты, например, такие как флуорен, трифенилметан (0,075). [c.16]

Таким образом, при небольших концентрациях бензилиденфталид выступает как слабый передатчик цепи, при этом радикальный механизм полимеризации сохраняется. [c.17]

Исследована роль ненасыщенных фталидов в радикальной полимеризации метилметакрилата. Показано, что в небольших концентрациях фталиденуксусная кислота является слабым ингибитором, а бензилиденфталид - слабым передатчиком цепи за счет отрыва малоактивного атома водорода винильной группы. [c.21]

Цепная реакция ненасыщенных соединений (мономеров) с веществом — передатчиком цепи реакции (телогеном) В результате теломеризации образуется смесь продуктов различной молекулярной массы (теломеров), молекулы которых построены из набора молекул мономеров и концевых групп — фрагментов телогена [c.355]

Передача цепи. Ррякиия прррпячи цепи состоит в переносе активного центра, возбужлаюшего полимеризацию, от растущей полимерной цепи на другую частицу, которая называется передатчиком цепи (11) [c.104]

При полимеризации в реактор загружают компоненты в следующей последовательности вода, поверхносъно-активное вещество, буфер (при необходимости), мономер или смесь мономеров, передатчики цепи (если таковые используются). Поверхностно-активное вещество перед загрузкой друлих ингредиентов должно быть полностью растворено, для чего при необходимости раствор нагревается, но перед введением мономеров он должен быть охлажден до комнатной температуры. [c.215]

В качестве металлоорганического компонента (т. н. сокатализатора) в каталитических системах типа Циглера-Натта используются, главным образом, органические производные непереходных металлов 1-П1 групп периодической системы. Хотя присутствие сокатализатора не всегда обязательно для осуществления ионнокоординационной полимеризации непредельных соединений, в частности, сопряженных диенов, он зачастую оказывает существенное влияние на особенности процесса синтеза полимеров, благодаря выполнению различных функций (комплексобразователя, ал-килирующего агента, восстановителя, стабилизатора активных центров (АЦ) полимеризации, передатчика цепи и т. п.). К настоящему времени имеется много данных о заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализа- [c.45]

Таким образом, органическое соединение непереходного металла в циглеровских катализаторах выполняет разнообразные функции (комплексообразователя, алкилирующего или галоидирующего агента, восстановителя, лиганда, входящего в состав АЦ, стабилизатора АЦ, передатчика цепи и т. п.) как на стадии формирования АЦ, так и в процессе полимеризации. Это проявляется в заметном влиянии природы непереходного элемента, строения заместителей в сокатализаторе, способа введения производного непереходного металла в каталитическую систему, его концентрации на выход и молекулярные характеристики полидиенов. Показано, что в одной из причин многообразия типов АЦ на основе одного и того же переходного металла является органическое производное непереходного металла. [c.62]

Недавно выполнена интересная работа по получению блоксопо-лимеров акрнлонитрила путем реакций передачи цепи. Бэмфорд и Уайт [22] указали методы, использованные для получения блок-сополимеров и описали применение полимера с концевой аминогруппой, предварительно полученного из мономера А, в качестве макромолекулярного передатчика цепи в процессе полимеризации мономера В. Аминогруппа, преимущественно третичная, образует- [c.403]

СЯ В процессе полимеризации А с использованием третичного амина в качестве передатчика цепи. Затем мономер В полимеризуется в условиях, приводящих к длинным цепям и высоким скоростям передачи цепи. Этим путем акрилонитрил и метилметакрилат хорошо полимеризуются, образуя таким образом блоксополимеры. Бэмфорд, Дженкинс и Уайт [23] описали преимущества проведения этой сополимеризации в гетерогенных условиях и подробно изучили ее кинетику. Кроме того, они рассматривают кинетику образования графт-сополимеров, исходя из полиметилметакрилата с концевыми двойными связями путем его сополимеризации с акрилс-нитрилом. [c.404]