Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Винилацетат инициаторы, меченые

    Установить механизм обрыва при полимеризации винилацетата экспериментально очень трудно, так как даже при относительно высоких концентрациях инициатора рост молекулярной цепи прекращается главным образом в результате реакции передачи и число молекул, образующихся при бимолекулярном обрыве, относительно мало. Поэтому неудивительно, что Бемфорд и Дженкинс [30], используя свой метод (см. стр, 231), не смогли найти для винилацетата никаких признаков обрыва за счет соединения. Мелвилл и Сьюэлл [21], однако, установили, что полимерные молекулы высшей фракции поливинилацетата, полученного при 18°С сенсибилизацией динитрилом азоизомасляной кислоты. меченым радиоактивным изотопом (конверсия 80%), содержали в среднем по 2,7 концевых групп с фрагментами инициатора. Это можно объяснить только тем, что при этой температуре обрыв, по крайней мере, частично происходит в результате соединения цепей отношение соединения к диспропорционированию в соответствии с ожидаемыми для этих реакций энергиями активации. аолжно изменяться с повышением температуры в сторону преобладания диспропорционирования. Количественная трактовка на основании имеющихся данны.ч не представляется возможной. [c.244]


    Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в-полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Уин-Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора.. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С . Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентрации инициаторов [4—7]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [8]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и винилацетата. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев — 0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [c.30]

    В нескольких работах этим путем было показано, что молекулы инициатора, или их части, входят в полимер и в нем остаются химически связанными. Например, при эмульсионной полимеризации стирола С8Н5СН=СНг в присутствии персульфата калия, меченного радиоактивной серой, по активности полимера было найдено, что он содержит 0,02% связанной серы. Если полимеризация ведется в присутствии перекиси т-бромбен-зоила, меченной радиоактивным бромом, то в цепь внедряется более двух атомов брома на каждую молекулу полимера, причем было установлено, что этот бром не адсорбирован, а входит в цепь химически связанным. При сополимеризации стирола, метилметакрилата СН2=С(СНз)—СООСНз, винилацетата СНз = СНОСОСН3 и др. с ге-бутил-меркаптаном С4Нд-8Н, содержащим радиоактивную серу, был доказан механизм переноса цепей и дан способ измерения скорости этого переноса из радиоактивности сополимера. [c.271]



Смотреть страницы где упоминается термин Винилацетат инициаторы, меченые: [c.34]    [c.455]   
Поливиниловый спирт и его производные Том 2 (1960) -- [ c.134 , c.136 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Винилацетат

Инициаторы

меченый



© 2024 chem21.info Реклама на сайте