Диэлектрическое насыщение влияние на двойной слой

До сих пор в кинетике электродных процессов часто пользуются величинами рассчитанными на основании простой теории Гуи, хотя опубликован ряд работ по теории двойного слоя, в которых учитывается влияние ионных объемов и диэлектрического насыщения (см. [181, 182]). [c.204]

Коррекция уравнения Пуассона — Больцмана. В последнее время опубликованы многочисленные теоретические и экспериментальные работы, в которых изучены границы применимости соотношения Пуассона — Больцмана и проверены предположения, принятые Гуи и Чепменом. Из результатов измерения емкости двойного слоя следует, что диэлектрическая постоянная е во внутренней области двойного слоя понижена вследствие высокой напряженности поля Е (диэлектрическое насыщение) и структурирующего влияния фазы, граничащей с объемом дисперсионной среды. Зависимость е Е) впервые теоретически рассмотрена Бусом [7], а несколько позднее и более строго — Букингемом [8]. Связь между е й концентрацией ионов экспериментально исследована в работе [9], причем установлено, что е уменьшается при увеличении содержания ионов. Величины Е, Пг и, следовательно, е изменяются по мере удаления от границы раздела фаз. Поэтому уравнение (1а), предполагающее постоянство значений е, необходимо модифицировать [10—14]. [c.16]

В разделе 2 уже отмечалось, что эффекты диэлектрического насыщения и электрострикции пока не удается естественным и последовательным образом включить в групповую теорию. Однако в рамках проведенного выше расчета свободной энергии системы двойных слоев оказывается возможным учесть эти эффекты приближенно, используя для этой цели вариационную формулировку локальной термодинамики. Можно показать, что влияние электрострикции и диэлектрического насыщения на уравнение (52) сводится к использованию во всех членах этого уравнения, кроме первого, истинных значений локальных плотностей и к замене первого члена, представляющего собой энергию электростатического поля, следующим выражением [c.172]

Адсорбция органических соединений на поверхности электродов сказывается также на форме кривых дифференциальной емкости, измеренных в неводных органических растворителях, однако имеющиеся в литературе данные по этому вопросу весьма немногочисленны [79—80 153—169]. Общим для полученных С, -кривых в органических растворителях является снижение емкости двойного слоя по сравнению с водными растворами, по-видимому, как в результате уменьшения диэлектрической проницаемости в двойном слое, так и под влиянием увеличения расстояния между его обкладками. Тот факт, что снижение емкости наблюдается также в случае растворов в Ы-метилформамиде [79, 168], у которого макроскопическая диэлектрическая проницаемость значительно больше, чем у воды, не позволяет согласиться с выводом работы [160], в которой предполагается существование прямой пропорциональности между макроскопической диэлектрической проницаемостью растворителя и эффективной диэлектрической проницаемостью в двойном слое при насыщении. Направильность такого вывода отмечалась нами выше. [c.200]

Типичным npHivfepoM является применение теории Дебая — Хюккеля к концентрированным растворам электролитов, а в области электродных процессов — применение теории Гуи — Чэпмена к двойному слою. В обоих случаях теории становятся полностью несправедливыми при переходе к концентрированным растворам. Действительно, в этих теориях не учитывается диэлектрическое насыщение вблизи иона, которое неизбежно приводит к изменениям теплоты гидратации (и, возможно, к ассоциации ионов), когда ионы подходят близко друг к другу или к поверхности электрода. Функция распределения должна быть изменена с учетом этого явления. Важная работа Штрелова и Бродовски [111 ясно показывает порядок величины ошибки, связанной с пренебрежением конечным объемом ионов в обычно используемой функции распределения. Таким образом, хотя диффузный двойной слой успешно используется для целей диагностики [121, все же, пока не создана более точная теория двойного слоя для концентрированных растворов, остается спорным вопрос о количественном учете влияния этого слоя на кажущиеся константы скорости и на диффузионный импеданс в случае быстрых окислительно- [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология