Свободная энергия диффузного двойного слоя

В раборе Зоннтага с сотр. [56] на основе кинетики утончения исследовано расклинивающее давление в октановых пленках, стабилизированных 8рап-80. В широком интервале толщин (100 — 800 А) расклинивающее давление было отрицательным. Многочисленные исследования черных пленок показали, что энергетический барьер отталкивания, обеспечивающий устойчивость, возникает только при переходе л бислойным структурам. Результаты этих исследований тем не менее не могут служить доказательством того, что вклад ионно-электростатической составляющей расклинивающего давления в изменение свободной энергии всегда весьма мал по сравнению с молекулярной составляющей. Наоборот, в силу большой диффузности двойных электрических слоев в неводных средах энергия их ваимодействия может проявляться уже при очень больших толщинах и быть сопоставимой с ван-дер-ваальсовской, хотя суммарное расклинивающее давление будет при всех толщинах, вплоть до образования черной пленки, отрицательным. [c.133]

Свободная энергия диффузного двойного слоя [c.167]

Приведенный ниже расчет свободной энергии диффузного двойного слоя в принципе довольно сложен, и, если необходимо глубже вникнуть в суть дела, имеет смысл обратиться к монографиям Фервея и Овербека [4], Кройта [5] или Харнеда и Оуэна [6]. Качественно для решения этой задачи требуется рассчитать обратимую электростатическую работу процесса [c.167]

Далее, используя уравнение (1У-16), находим электростатическую свободную энергию в расчете на 1 см диффузного двойного слоя [c.168]

В обратном пределе V 1 при энергиях Ef < еф электроны свободно проникают сквозь барьер диффузного двойного слоя, и влияние ф -потен-циала на фотоэмиссию пренебрежимо мало. Количественно условие перехода к этому предельному случаю выражается неравенством [c.98]

Уравнения, выведенные ниже, определяют структуру диффузного двойного слоя при низкой концентрации электролита, т. е. именно в том случае, когда диффузный слой вносит существенный вклад в измеряемую дифференциальную емкость и в свободную энергию некоагулирующих гидрофобных коллоидов. Описание же адсорбированных частиц, находящихся во внутреннем слое Гельмгольца, справедливо вплоть до высоких концентраций в объеме электролита, поскольку в теории полностью учтено влияние конечных размеров ионов. Поэтому выражение, полученное для изотермы адсорбции, должно быть применимо в широком интервале экспериментальных условий. [c.142]

Как известно [74], Са-глины прочнее связывают воду, чем Ма-глины, по величине энергии связи, т. е. по теплотам смачивания, являясь более гидрофильными. Однако они не образуют диффузных двойных слоев столь большой толщины, как На-гли-ны, а поэтому не обнаруживают пептизации частиц и дают компактную коагуляцию через тончайшие прослойки воды. Это означает, что вся возможная поверхность глины и в этом случае взаимодействует с водой, но это взаимодействие не сопровождается высвобождением частичек и, следовательно, значительным увеличением их числа в единице объема, как это наблюдается в Ыа-глинах. В последнем случае частички связаны в местах контактов гораздо слабее, но их число, а следовательно, и число контактов значительно больше. В предельном случае при полном замещении катионообменного комплекса ионом натрия диффузные силы ионов настолько развиты, что пептизация частиц и их стабилизация в разбавленных суспензиях являются полными. Прочность структуры в таких суспензиях падает до нуля и тиксотропные системы становятся слабо выраженными. Из твердообразной структурированной системы такая суспензия Ыа-глины становится высоковязкой, почти бесструктурной жидкостью, вязкость которой резко повышена вследствие значительного заполнения объема большим числом свободных частичек с сильно развитыми на них диффузными ионными силами — гидратными оболочками. [c.30]

Энергию отталкивания Уг двух частиц находят, вычисляя изменение свободной энергии при переходе двух частиц из состояния с ненарушенными двойными слоями, характеризую щегося свободной энергией Раз, к состоянию, соответствующему перекрытию диффузных слоев [c.25]

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Общая групповая теория неоднородных жидкостей применяется к задаче о распределении ионов и среднего потенциала, во-первых, вблизи межфазной границы, образованной раствором электролита и металлическим электродом (точнее, ртутью), и, во-вторых, в коллоидных суспензиях. Получено в замкнутой форме решение соответствующей электростатической задачи во внутренней и внешней областях Гельмгольца. Посредством суммирования линеаризованных кольцевых диаграмм, отвечающего случаю разбавленных растворов, впервые установлены пределы применимости дебай-хюккелевских выражений для активности, к которым приводит метод локального термодинамического равновесия. Метод, использованный при выводе адсорбционной изотермы, основан на точном рассмотрении диаграмм, вершины которых расположены на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот метод позволяет правильно описать как эффект дискретности адсорбированного заряда, так и неэлектростатическне эффекты, связанные с конечным размером ионов. Кроме того, показано, что теория диффузного слоя, учитывающая в наинизшем неисчезающем порядке конечный размер ионов, противоречит результатам, полученным методом локального термодинамического равновесия. Применение последовательной групповой теории к задаче об устойчивости коллоидов позволило также внести в выражение для свободной энергии совокупности двойных слоев поправки, которые до сих пор не учитывались. [c.141]

Наилучшим способом расчета свободной энергии взаимодействия плоских двойных слоев Vg является, несомненно, прямое интегрирование расклинивающего давления П по расстоянию к. Относительная ограниченность применения этого метода связана, по-видимому, со следующим обстоятельством. Еще в монографии [ ] было высказано мнение, что даже в простейшем случае постоянства потенциала диффузных слоев = onst точное интегрирование Hg по к для произвольного значения невозможно. Получив методами Дерягина и Ленгмюра уравнение для расклинивающего давления пластин [c.159]

Позднее Фервей и Овербек [5, 8] путем расчета и графического анализа кривых взаимодействия исследовали закономерности коагуляции не только сильно и слабо заряженных золей, но и дисперсии, состоящих из частиц с любым постоянным в процессе сближения потенциалом поверхности. Наиболее просто зависимость порога коагуляции от потенциала Тх диффузного ионного слоя может быть найдена с помощью приближенного выражения для расклинивающего давления П или для свободной энергии взаимодействия У , полученного методом суперпозиции потенциалов одиночных двойных слоев (см. главу VI). Для двух одинаковых двойных слоев в растворах симметричных электролитов с валентностью г энергия Уе определяется формулоц ( 1.57) [5, 8] [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология