Другой подход-к ионным реакциям в растворах

В идеальном случае оба пути не должны расходиться, но в действительности в последнее время наблюдаются определенные увлечения в химии твердого тела такими физическими приближениями, которые существенно упрощают физико-химическую систему по сравнению с реальностью. Типичным примером такого подхода может служить метод квазихимических реакций, широко применяемый для описания процессов дефектообразования в твердых телах при изменении температуры, давления, состава или в результате взаимодействия их с окружающей средой. Метод кластерных компонентов, получивший распространение в области ферритного материаловедения, относится к той же категории физических приближений, основанных на применении принципа аддитивности. Аддитивные приближения и модели широко используют и в других различных разделах современной химии. Достаточно назвать метод ЛКАО в теории химической связи, представления об электроотрицательности, ионных радиусах и характеристических расстояниях, методы сравнительного расчета термодинамических свойств веществ. Более того, трудно представить себе исследователя, который отказался бы от аддитивности как приема познания. Любое исследование целого начинается с его расчленения (хотя бы мысленно) на части. Применение аддитивных соотношений — совершенно естественная процедура, сопровождающая каждое измерение. Но химия начинается лишь там, где кончается аддитивность. Например, если в результате измерений понижения температуры замерзания раствора обнару- [c.133]

В кислых хлоридных растворах в анодном процессе участвуют хлорид- и гидроксид-ионы [19]. В этой и других работах показано, что порядки анодной реакции по анионам могут быть дробными. Для объяснения этого можно использовать различные подходы. Так, в работах Я. М. Колотыркина [20] показано, что дробный порядок реакции анодного растворения никеля (при pH >2) по ионам гидроксида, равный 1,38, можно объяснить, приняв четырехстадийный механизм с третьей лимитирующей стадией [c.18]

Другой подход к ионным реакциям в растворах [c.180]

Уже давно стало очевидным, что концентрацию водородных ионов в растворе можно регулировать многими другими способами помимо добавления кислоты или вещества, содержащего потенциальные гидроксильные ионы. Не только гидроокись натрия вступала в реакцию нейтрализации с хлористоводородной кислотой, но аналогично вели себя цианид-, тиосульфат- и ацетат-ионы, а также множество других соединений. Эти наблюдения можно было объяснить, используя и теорию Аррениуса, но более прямой подход к этой проблеме был предложен Бренстедом. Он определил основание как вещество, способное присоединить протон кислоты. Тогда упомянутые реакции можно описать следующими уравнениями [c.36]

Наши результаты не позволяют исключить участие адсорбированных анионов в реакции рекомбинации (относительно низкие температурные коэффициенты высоты волны, некоторое уменьшение констант скорости рекомбинации анионов с протонами с увеличением концентрации спирта в растворе), однако они дают основание предполагать, что процесс в основном идет в объемном реакционном слое (характер ЭКК, соответствие параметров волны формуле Брдички, численные значения констант скорости рекомбинации и диссоциации и т. д.). Поскольку 2-фенилиндандион-1,3 в нейтральных и щелочных средах химически неустойчив [10], следует предполагать, что даже при самых тщательных предосторожностях некоторая доля вещества окисляется в растворе и покрывает ртутную каплю адсорбционным слоем вследствие этого ни увеличение концентрации спирта, ни добавка посторонних поверхностно-активных веществ даже в значительных концентрациях существенно не сказываются на параметрах кинетических волн. С другой стороны, следует отметить, что пространственное строение анионов 2-фенилиндандиона-1,3 таково, что при адсорбции на электроде подход ионов гидроксония к атомам кислорода, а тем более к атому 2-С затруднен и, следовательно, рекомбинация в адсорбированном состоянии в данном случае не дает больших выгод по сравнению с реакцией в объемном реакционном слое. Однако адсорбция посторонних продуктов окисления 2-фенилиндандиона-1,3 и его молекулярных форм вызывает некоторые отклонения поведения этого вещества от простой теории кинетических волн Коутецкого — Брдички, что может сказаться на точности рассчитанных констант Ar и / . [c.123]

Наконец, следует снова подчеркнуть, что карбониевые ионы в растворе существуют наряду с равным количеством противо-ионов. Поэтому невозможно в растворе изучать изолированные ионы карбония так, например, свободная энергия ионизации молекулы КХ включает энергию сольватации и и Х . Только при выборе системы с одним и тем же X возможно изучать влияние структуры на стабильность Влияние растворителя на стабильность или скорость образования карбоний-ионов никогда не является функцией его взаимодействия только с и с чисто термодинамической точки зрения не удается проверить возможность разделения энергии сольватации на катионную и анионную компоненты (табл. 5.3). С другой стороны, химический эффект сольватации, о котором можно судить по составу и стереохимии продуктов реакции, получаемых из карбоний-иона, часто является результатом взаимодействия лишь с катионом, благодаря чему имеется такой подход к изучению процесса сольватации, который не могут дать чисто термодинамические методы. [c.163]

Вместе с тем, применяя к растворению уксусной кислоты уравнение (15.2) и законы равновесия, можно определить из экспериментальных данных для этой реакции константу равновесия, которая даст много полезных сведений об этом процессе. Уксусная кислота представляет собой типичную слабую кислоту, диссоциирующую в водных растворах всего на 1%. Применение понятия о константе равновесия целесообразно и ко многим другим слабым кислотам. Аналогичный подход используется и при рассмотрении диссоциации слабых оснований. Однако такой подход мало пригоден для сильных кислот и сильных оснований, водные растворы которых настолько диссоциированы на ионы, что это затрудняет рассмотрение их растворения как равновесного процесса. [c.265]

Ранее уже было показано, что при реакциях в растворах полярность растворителей очень сильно влияет на их способность сольвати-ровать полярные частицы или ионы и, следовательно, на величины К, а также к. Во многих сериях физические константы растворителей (диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, показатель преломления) не коррелируют с /Сг или Эти константы поэтому не подходят в качестве меры полярности растворителей. Параметр У используют в качестве эмпирического параметра относительной полярности. Таким образом, вода оказывается полярнее уксусной кислоты. Величину У можно определить лишь для небольшого числа растворителей, в которых возможно проведение реакций 5л 1. Однако существует целый ряд других измеряемых явлений, например поглощение света определенными красителями, зависящих от полярности растворителя. Такого рода измерения возможно осуществить уже в большинстве растворителей. [c.176]

Допустим, требуется открыть в смеси ионов двухвалентное железо, алюминий и кадмий. Алюминий можно открыть алюминоном. Однако вывод следует проверить по более детальному описанию этой реакции. Реакция с алюминоном проходит в аммиачной среде, в которой гидроксид кадмия растворим и мешать не будет. Но в двухвалентном железе всегда можно ожидать примесь трехвалентного, которое мешает определению, следовательно, оно должно быть удалено или замаскировано. Для разделения железа и алюминия можно использовать амфотерность алюминия. Двухвалентное железо можно открыть а,а -дипиридилом. Этому определению не мешает ни алюминий, ни кадмий. Кадмий проще всего было бы обнаружить полярографическим методом, так как при определениях другими методами, в том числе и флуоресцентным, сказывается мешающее влияние элементов, правда, если они присутствуют в значительном избытке по сравнению с кадмием. Этот пример показывает, что к выбору реакций определения без разделения ионов следует подходить очень осторожно. Не всегда можно применять и методы маскирования, приходится использовать методы группового разделения. [c.297]

В микрокристаллоскопических реакциях обмена, когда взаимодействие происходит в водной фазе (вода при строгом подходе к решению вопроса должна рассматриваться частично как примесь, если она входит в состав кристалла, частично как строительный материал), среда редко бывает нейтральной либо в результате гидролиза реагирующих веществ происходит изменение величины pH, либо приходится специально добавлять небольшие количества свободных кислот или щелочей, которые приводят к изменению концентрации в растворе ионов Н+ или 0Н . Переход от чисто водных растворов к растворам, содержащим другие растворители, или выполнение реакции в неводных растворителях ведет к изменению формы кристаллов. Даже в тех случаях, когда совершенно отсутствуют другие примеси (кроме, разумеется, ионов Н+ и 0Н ), наблюдается резкое изменение формы кристаллов осадка. Таким образом, природа растворителя существенна в воспроизводстве кристаллов определенной формы. [c.20]

Получены кинетические уравнения для протекающих в мицеллярных растворах реакций первого, второго и третьего порядков между органическими веществами и гидрофильными ионами. Развиваемый подход определяется применимостью двух новых предположений. Во-первых, в соответствии с другими недавними работами предполагается, что возрастание скорости обусловлено в основном резким увеличением относительных концентраций органических и гидрофильных субстратов при их включении в мицеллярную фазу. Во-вторых, предполагается, что слой Штерна мицелл насыщен противоионами ПАВ. [c.247]

В заключение следует подчеркнуть, что электростатин ская теория эффектов растворителей оказалась очень полезной, при изучении и расчете кинетики разнообразных реакций в. растворах. Однако, несмотря на некоторые достижения такого подхода, ему все же присущ один принципиальный недостаток, обусловленный пренебрежением множеством других типов взаимодействия растворителя с растворенными веществами, в том числе взаимной поляризацией ионов или биполярных молекул, специфической сольватацией и другими, а также возможностью отклонения локальной микроскопической диэлектрической проницаемости в непосредственном окружении реагирующих частиц от макроскопической диэлектрической проницаемости среды. Расхождения между экспериментальными и расчетными данными, а также тот очевидный факт, что диэлектрическую проницаемость нельзя рассматривать как единственный параметр, обусловливающий изменение скорости химических реакций в растворах, явились причиной разработки различных полуэмпирических урав- [c.297]

Окисление свободных радикалов в карбониевые ионы редко используется как путь получения последних даже в растворах. Причина этого заключается, во-первых, в том, что получение свободных радикалов обычно представляет большие трудности, чем генерация карбоний-ионов альтернативными методами. Во-вторых, свободные радикалы — обычно очень реакционноспособные частицы, и поэтому процессу отрыва электрона приходится конкурировать с рядом других быстрых реакций. В-третьих, окисление необходимо проводить с помощью реагентов, обладающих малой склонностью к образованию ковалентной связи с радикалом. По этой причине кислород и аналогичные окислительные агенты не подходят, так как они реагируют с радикалами с образованием перекисных продуктов. [c.72]

Лигандный подход к хемосорбции и катализу оправдывается возможностью осуществления широкого круга процессов гидрирования, окисления, полимеризации и т. д. гомогенно в растворах с помощью растворимых комплексных ионов переходных металлов и их хелатных соединений [36]. Еще раньше подобная аналогия была установлена между каталитическим действием таких типичных неорганических кислотноосновных катализаторов, как индивидуальные кристаллические окислы кремния, алюминия, окислы и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, с одной стороны, и действием различных растворимых кислотных или соответственно основных ионов НзО" ОН", ионов ИТ. д., с другой стороны. Эта же аналогия распространяется на более сложные твердые соединения, например алюмосиликаты, сульфиты, фосфаты и на галогениды металлов и растворимые апротонные кислотные соединения [37]. Такие сопоставления приводят к выводу о необязательности присутствия твердой фазы для многих каталитических процессов, считавшихся неосуществимыми без твердых катализаторов, и о возможности осуществления этих процессов с помощью структур величин атомного порядка. В то же время естественно сделать вывод о возможности гетерогенного катализа для реакций, проводившихся до сих пор только гомогенно-каталитически. К аналогичному выводу приводит также открытие широкой области кислотно-основного катализа на анионных и катионных ионообменных смолах Это оправдывает применение пред- [c.56]

Можно констатировать, что очень высокие скорости полимеризации в сочетании с экзотермичностью процесса (Яжж 54 кДж/моль) создают ситуацию, при которой даже очень медленное введение инициатора и быстрое перемешивание недостаточны для отвода выделяющегося в реакции тепла. В общем случае реакция полимеризации ИБ начинается еще до того, как инициирующие частицы успевают продиффундировать достаточно далеко. Даже с помощью скоростной киносъемки ( 3 ООО кадр/с) не удалось установить, каков промежуток времени между попаданием капли раствора А1С1з на поверхность ИБ (при 195 К) и появлением полимера. Отсюда следует, что в этих, да и многих других весьма быстрых ионных и неионных системах, не обеспечивается равномерность распределения реагентов и температуры в реакционном объеме, а это означает, что на практике процессы катионной полимеризации ИБ и другие подобные им весьма быстрые химические реакции трудно управляемы. Это обстоятельство требует поиска и разработки новых подходов к кинетическому изучению быстрых процессов полимеризации (да и другргх быстрых реакций), а также методов управления этими процессами непременно с использованием уравнений химической кинетики, теплоотдачи, диффузии и конвекции. [c.115]

Из реакционной массы бутилкаучук выделяют методом водной дегазации при 60—80° С в дегазаторе, изготовленном из стали Х18Н10Т. В процессе дегазации в аппарат вводят раствор едкого натра- и некоторые другие добавки. Далее раствор со взвешенными в нем частичками полимера перекачивается насосом в вакуум-дегазатор, выполненный также из стали Х18Н10Т. В этом аппа--ратс окончательно отгоняются не вступившие в реакцию мономеры и хлористый метил. За время работы (свыше 2 лет) коррозионных повреждений стали ХГ8Н10Т на дегазаторах не обнаружено. Но, поскольку в водной среде содержатся ионы хлора, можно предполагать возникновение со временем язвенной или точечной коррозии этой стали. Для данной коррозионной среды больше подходит эмалированная аппаратура. Из дегазаторов крошка каучука направляется в отстойник и вакуум-фильтры, после чего поступает в молотковую дробилку и сушилку. [c.310]

Существует несколько определений понятий кислота и основание по отнощению к веществам, участвующим в хи-мической реакции, называемой кислотно-основной. За кислоту можно принять любой из реагентов, тогда другой будет основанием. Различие между концепциями кислот и оснований заключается не в том, какие из них правильны , а в том, какая из них наиболее подходит для конкретной системы. В химии приходится иметь дело с самыми разнообразными реакциями, протекающими в водном растворе при участии ионов, в органических растворителях и в отсутствие жидкого растворителя. Рассмотрим основные определения кислот и оснований. [c.192]

Равенство потока диффузии примеси к катоду и скорости включения ее в осадок опять-таки справедливо только при отсутствии других путей расхода при наличии таковых следует рассматривать общую скорость расхода по всем механизмам, тем более что в некоторых случаях скорость включения составляет всего лишь 0,1—0,001 от общей скорости расхода. Наличие комплекСообразования и химических реакций усложняет рассматриваемую картину, однако обычно не влияет на справедливость постулата 1 расх.= дифф.. Действительно, сущность рассматриваемого допущения не меняется, если, например, комплекс, содержащий разряжающийся ион и включающуюся в осадок неметаллическую часть, подходит к поверхности катода, разряжается, освобождающаяся при этом примесь адсорбируется на поверхности и затем захватывается осадком. Если же включающийся в осадок комплекс или химическое соединение образуется вблизи поверхности катода или на пей, будучи одним из продуктов катодного процесса, то и в этом случае на поверхности происходит расход какого-то компонента электролита, и, следовательно, этот компонент должен в том или ином виде доставляться к поверхности путем диффузии из глубины раствора. Таким образом, в любом стационарном случае Удифф,= расх. уравнение (2 ) является частным случаем более общего уравнения [c.122]

Среди перечисленных катализаторов названы сернокислые соли двухвалентных металлов, содержащие одну молекулу кристаллизационной воды, и металлы, восстановленные водородом из окисей. И те и другие не подходят к обычному понятию о кислотах, как о веществах, диссоциирующих в водном растворе с образованием водородных ионов и вступающих в реакцию со щелочами с выделением воды и образованием солей. Но такое представление о кислотах распространяется только на водные растворы. В неводных же средах, по Бернстеду, кислотами называются вещества, содержащие водород, и способные при реакциях отщеплять протон [64]. Этому условию вполне удовлетворяют металлы, содержащие водород, например никель и в особенности палладий. Поэтому возможность применения для изомеризации терпенов катализаторов, приготовленных на основе мелкораздробленных металлов, не противоречит кислотной теории и подтверждается данными не только патентной, но и научной литературы [320], где описана каталитическйя изомеризация а-пинена в камфен в присутствии восстановленного молибдата никеля. Что же касается одноводных сернокислых солей двухвалентных металлов, в первую очередь магния, то здесь нужно принять во внимание, что вода, входящая в состав этих сульфатов, рассматривается многими авторами не как кристаллизационная, а как конституционная вода, входящая в состав соли [c.47]

При механизме 5 -2 подразумевается, что алкилгалогенид подходит к отрицательно заряженному электроду таким образом, что атом углерода диполя углерод — галоген располагается ближе к электроду. В этом случае пара электронов подходит к молекуле галогепида со стороны, противоположной замещающемуся галогенид-иону. При таком рассмотрении механизм сильно пе отличается от механизма 8 2. В растворе 51-ионизация алкил-галогенида происходит недостаточно быстро но сравнению с электрохимической реакцией, поэтому сольволитически генерируемый карбониевый ион не может являться промежуточной частицей. Ионизации скорее способствует электрическое поле на границе раздела фаз, нри этом диполь углерод — галоген ориентируется так, что галоген будет более удаленным от электрода. Электрическое гюле затем отталкивает галогенид-ион, т. е. способствует сольволизу. Таким образом, единствеш1ым различием между этими двумя механизмами является то, что в одном случае замещение происходит под действием пары электронов, а в другом — под действием электрического поля. Однако ясно, что когда генерируется карбониевый ион, он оттягивает электроны от электрода, и эти два механизма становятся в принципе эквивалентными. [c.163]

При . аряже1П1и конденсатора без так называемой утечки заряды, как известно, не переходят с одно обкладки на другую. В случае капельного электрода, помещенного в раствор, не содержащий веществ, способных в данной области потенциалов обеспечить протекание электрохимической реакции, электроны, текущие по металлу, и соответственно движугциеся в растворе ионы все время будут подходить к границе раздела электрод раствор так же, как различные заряды подходят к обкладкам конденсатора. Перехода зарядов через границу раздела ни в том, ни в другом случае не происходит. Это--характерная особенность тока заряжения. [c.73]

Аналогичный подход может быть развит для реакций замещения или вытеснения, в результате которых один катион вытесняет другой из его комплексов. Различие состоит только в том, что в этом случае в растворе в избытке находится не хелатообразующий реагент, а ион металла. Так как оба металла конкурируют за обладание одним и тем же хела-тообразующим реагентом, то так же, как при учете равновесий прото-нироваиия, нужно вычислять аму для вытесняемого катиона М. В ре-зультате получим [c.46]

Большинство обычных методов введения аминогруппы в органические соединения нелегко приспособить для микропрепаративной работы. Как было указано в гл. V, раздел И, 4, для аминирования миллиграммовых количеств веществ может быть использовано каталитическое гидрирование нитрогрупп и в меньшей степени цианогрупп. Основным затруднением при определении большинства реакций аминирования является одновременное образование нескольких продуктов (обычно первичных, вторичных и третичных аминосоединений), поэтому процесс аминирования необходимо проводить в таких условиях, при которых образование нежелательных продуктов по возможности подавляется. Это можно проиллюстрировать на примере аммонолиза галоидалкилов или алифатических а-галоидкислот с целью получения первичных аминосоединений. В литературе для этой реакции рекомендуется брать на каждый моль галоидного соединения 10—60 молей водного раствора аммиака [1—4]. Однако можно избежать большого избытка аммиака, если применить углекислый аммоний [5, 6], который, с одной стороны, уменьшает значение pH среды, в которой проводится аммонолиз, а с другой стороны—блокирует первичную аминогруппу благодаря образованию иона карбамата ЫНдСОО и таким образом затрудняет образование вторичных и третичных аминосоединений. Этот метод хорошо подходит для получения полумикроколичеств первичных аминов и а-аминокислот. Однако за небольшим исключением, если количество исходного вещества меньше 1 г, то получение чистого конечного продукта с хорошим выходом затруднительно. В таких случаях желаемый продукт целесообразно выделять и очищать в виде соответствующего производного. Нижеследующие разделы посвящены краткому изложению наиболее важных методов аминирования и применению их к микроколичествам веществ. [c.274]

Существует два способа использования кулонометрических детекторов при постоянном потенциале. Один из них — первичная кулонометрия, когда элюент из разделяющей колонки подается непосредственно в ячейку детектора. При этом определяются все электроактивные частицы, находящиеся в элюенте. Этот подход использован для определения большого числа неорганических анионов [31 . Другой способ — это вторичная кулономет-рия с использованием послеколоночной реакции между определяемыми ионами и селективным реагентом для перевода этих ионов в электроактивные частицы. При определении катионов металлов этим способом использовали их реакцию со щелочным раствором комплекса 1леди (II) с диэтилентриамштентаук-сусной кислотой [31], а для анионов сильных неорганических кислот и алифатических аминов — реакцию с хинолином [31—33]. [c.86]

В случае, когда коэффициенты диффузии всех ионов примерно одинаковы, электрическое поле ионов, тормозящее или ускоряющее обменный поток, не возникает, и можно воспользоваться подходом, впервые предложенным, по-видимому, Р. Бернером и Дж. Морзе [56], изучавшим растворение кальцита в морской воде. Они предположили, что раствор па поверхности реакции также равновесен в каждый момент времени, однако нри этом необходимо учитывать еще одно условие равновесия - равновесие но гетерогенной реакции, а в объеме раствора этого условия нет. Таким образом, раствор локально равновесен но каждому компоненту в объеме и на поверхности реакции, но это разные равновесия. Между этими подсистемами идет обмен но каждому компоненту, который прекращается лишь с установлением общего равновесия. В случае, когда коэффициенты диффузии ионов существенно отличаются, в игру вступает и возникающий за счет быстрого движения одних ионов и отставания других так называемый диффузионный потенциал. Для двухкомпопепт-пого раствора диффузионный потенциал приводит к диффузии ионов с некоторым постоянным эффективным коэффициентом. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология