Дебая—Гюккеля теория, применение

Дальнейшее развитие теории Дебая и Гюккеля. Первая попытка усовершенствовать теорию Дебая и Гюккеля и расширить область ее применения была сделана самими авторами. В так называемом втором приближении они отказались от представления об ионах как о материальных точках (допущение 3) и попытались учесть конечные размеры ионов, наделив каждый электролит некоторым средним диаметром а (следует отметить, что при этом изменяется одновременно и допущение 4). Приписав ионам определенные размеры, Дебай и Гюккель учли тем самым существование отталкивательных сил некулоновского происхождения, препятствующих [c.52]

Рис. 2. Области применения различных способов решения уравнения Пуассона — Больцмана теории Дебая — Гюккеля.

В пояснениях к табл. 8 и 29 приведен ряд примеров применения констант ионизации слабых электролитов и произведений растворимости в различных расчетах, производимых в аналитической химии. При этом мы исходили из современной теории Диссоциации электролитов Дебая-Гюккеля. Хотя эта теория и является в настоящее время общепринятой, все же в учебниках аналитической химии обычно все расчеты, связанные с К ионизации слабых кислот и оснований и с 8р, даются без учета ионных сил различных растворов (а следо вательно, и влияния посторонних солей), а коэфициенты активностей разных ионов или заменены я кажущимися степенями ионизации (что не всегда можно делать) или же совсем игнорируются (принимаются равными единице). [c.7]

Сложность точных математических решений затрудняет применение электростатической теории к более концентрированным растворам, но она развивается в этом направлении. Основным недостатком электростатической теории является то, что почти не учитывается взаимодействие ионов с молекулами растворителя. Использование диэлектрической проницаемости как макроскопической характеристики раствора не позволяет учесть электрическое взаимодействие ионов с дипольными молекулами растворителя на малых расстояниях. Этот недостаток также ограничивает применимость теории Дебая — Гюккеля областью разбавленных растворов, в которых взаимодействие каждого иона с молекулами растворителя проявлено полностью и остается практически неизменным при дальнейшем уменьшении концентрации (разбавлении). [c.416]

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРИИ ДЕБАЯ —ГЮККЕЛЯ К СЛАБЫМ ЭЛЕКТРОЛИТАМ [c.43]

Применение теории Дебая — Гюккеля к слабым электролитам [c.50]

Теорш Де а — Гюккеля. Первая успешная попытка объяснить отклонение электролитов от идеального поведения была сделана Мильнером в 1912 г., однако его теория была очень сложна. Представления Мильнера в сущности совпадают со взглядами, которые были развиты в более доступной форме Дебаем и Гюккелем. Основные положения их теории уже были изложены на стр. 115 в связи с теорией электропроводности электролитов, здесь же будет рассмотрено применение теории Дебая — Гюккеля к проблеме коэффициентов активности [5]. [c.203]

Статистические теории полиэлектролитов можно рассматривать как попытки применения подхода Дебая и Гюккеля к описанию поведения многовалентных ионов. Они включают расчет потенциала электростатического поля макроиона, имеющего заранее заданную конформацию. Обычно используют сферические или цепные модели макроионов, что означает применимость соответствующих теорий к определенным группам полиэлектролитов. При расчете потенциала в сферических моделях предполагают равномерное непрерывное распределение заряда или по поверхности, или в объеме сферы. В моделях жесткого стержня макроион рассматривают в виде цилиндра с зарядами, размазанными по поверхности или в объеме, или с дискретными равноудаленными зарядами. Предложены теории, в основе которых лежит модель случайно свернутой цепи с нанесенными на нее дискретными зарядами. Вокруг каждого фиксированного заряда создается ионная атмосфера, подобная существующей в растворе низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей кон- [c.51]

Обсуждая в предыдущей главе применение уравнения Пуассона — Больц мана в теории Дебая и Гюккеля, мы рассматривали ионы как точечные заряды. Ниже мы рассмотрим эту теорию в более общем виде с учетом конечных размеров ионов и введем понятие ионного параметра а. Этот параметр представляет собой минимальное среднее расстояние, на которое могут сближаться как положительные, так и отрицательные ионы. Как указывалось ранее [уравнение (22) гл. П], исходное уравнение Пуассона — Больцмана имеет вид [c.51]

Уравнение (П-65) отличается от (П-62) и (П-64) членом который представляет собой сумму членов ряда от третьего до пятого или шестого. Учет дополнительных членов разложения равноценен частичному отказу от допущения, согласно которому <С кТ. Здесь энергия межионного взаимодействия уже сравнима по величине с энергией теплового движения ионов, хотя и остается по-прежнему меньше последней это должно расширить область применения теории. Как показывают опытные данные (табл. 10), уравнение (П-65) позволяет использовать одно и то же положительное значение среднего эффективного диаметра а для расчетов в то время как по второму приближению теории Дебая и Гюккеля диаметр а не является постоянной величиной и может быть отрицательным, что противоречит его физическому смыслу. [c.54]

Теория, заслужившая признание и нашедшая себе многочисленные применения, была предложена Дебаем и Гюккелем (1923). По физической сущности эта теория не отличается от теории Мильнера. Но математический аппарат ее более прост и удобен. [c.80]

Если известна электрическая работа, то нетрудно из нее получить осмотический коэфициент, хотя бы по методу, примененному выше для теории Дебая и Гюккеля. По. Г ош V подучается [c.341]

Средний коэффициент активности одного электролита может быть найден как функция состава в растворах смеси электролитов путем определения растворимости малорастворимых электролитов или измерения э. д. с. соответствующего гальванического элемента. Из данных, приводимых Харнедом и Оуэном , можно сделать вывод, что в случае смеси электролитов с зарядом одного типа 1 1 средний коэффициент активности одного компонента, например Ag l, точно определяется общей ионной силой, как это следует из теории Дебая — Гюккеля, по крайней мере при значениях ионной силы до 0,1. В случае применения [c.30]

Применение теории Дебая и Гюккеля к слабым электролитам. Хотя по отношению к растворам слабых электролитов теория Аррениуса остается в полной силе, но и для них теория Дебая и Гюккеля вводит некоторые коррективы, которыми не следует пренебрегать при более точных расчетах. Заключаются они в том, что помимо неполной диссоциации надо еще учитывать те электрические силы, которые вносятся свободными ионами, хотя ввиду малых количеств последних эти силы сравнительно очень невелики. [c.344]

В области сильных электролитов руководящей является теория Дебая и Гюккеля. Ее выводы имеют, однако, ограниченную применимость. Кроме упрощений модельного и математического характера, которые впоследствии удалось точнее обосновать или разработать, эта теория не учитывает некулоновских поляризационных взаимодействий. Поэтому количественно ее можно применять только к разбавленным растворам, а в растворителях с низкими диэлектрическими постоянными область ее применения соответствует концентрациям, малодоступным для точных измерений. [c.225]

Применимость теории Дебая и Гюккеля к растворам электролитов в растворителях с большой диэлектрической постоянной опирается на большой опытный материал. Наоборот, для растворителей с малыми диэлектрическими постоянными данные противоречивы и не дают однозначного ответа. Следует при этом иметь в виду, что в растворителях с малыми диэлектрическими постоянными область применения предельного закона Дебая и Гюккеля ограничивается очень малыми концентрациями, часто недоступными для точных измерений. [c.229]

Начала количественной теории сильных электролитов были разработаны в 1923 г. голландским физиком П. Дебаем и немецким физиком Э. Гюккелем. В дальнейшее ее развитие внесли вклад советские химики В. К. Семенченко, А. И. Бродский и др. Теория построена на ряде допущений. Существенным в теории является использование понятия об ионной атмосфере. Предположение о существовании ионных атмосфер вокруг ионов электролита в растворах экспериментально было подтверждено в 1927 г. Теория применима только при низких концентрациях электролита и хотя ряд экспериментальных фактов электростатическая теория объяснить не может, она позволяет рассчитать коэффициент активности. Из-за упрощенного подхода в теории не отражаются процессы сольватации ионов, отдельные заряды заменяются непрерывным электрическим полем, в результате применения чисто физических методов теория не учитывает специфичность химического взаимодействия. [c.54]

В течение десятилетий понятие о первичном солевом эффекте н теория этого эффекта рассматриваются в качестве хрестоматийных разделов теории, интерпретирующей кинетику межиониых реакций в растворах, особенно в водных. Как известно, указанная теория, развитая на базе модели растворов сильных электролитов, разработанной Дебаем—Гюккелом и примененная к межионным реакциям Брепстедом, исходит из следующих основных допущений. [c.162]

Форма ионной атмосферы во многом определяется характером распределения зарядов в гранулах и макроионах. Применение теории Дебая — Гюккеля к таким системам ограничивалось пока первым приближением, причем полученные результаты носят качественный характер. Подобное изложение данного вопроса представляется поэтому нецелесообразным, тем более что уравнения, оп сывающие поведение коллоидов и полиэлектролитов, при их ог-ниченной применимости, весьма слолсны и неудобны для проведения расчетов. [c.100]

Статнстические теории полиэлектролитов можно рассматривать как попытки применения подхода Дебая — Гюккеля к описанию поведения многовалентных ионов. Они включают расчет потенциа- [c.58]

Со времени появления первоначальной работы Дебая и Гюккеля теория растворов, не подверженных действию внешних полей, неоднократно излагалась в упрощенном виде [18]. Хотя такой упрощенный подход пригоден для случая равновесия, он является недостаточно общим для теории растворов, находящихся под действием внешних сил, например для вычисления электропроводности. Кроме того, если не уточнить систему обозначени11, то характер многих важных допущений теории междуионного притяжения останется невыясненным. Этот недостаток можно исправить, если воспользоваться более тщательно разработанной системой обозначений, предложенной Онзагером и Фуоссом. Хотя применение этой системы обозначений и создает вначале большие трудности, оно в конечном счете приводит к более строгому и ясному пониманию теории. [c.34]

Что касается остальных солей, для которых имеются данные, относящиеся к очень разбавленным растворам, то Юнг и Зелигман нашли, что результаты измерений для случая растворов хлористого [14] и фтористого калия [15] согласуются с уравнением (21), хотя количество этих данных недостаточно для применения метода наименьших квадратов. Они указа,пи также, что при исследовании солей щелочноземельных металлов с типом валентности 2,1 обнаруживается такое же согласие, по крайней мере при 25°. Результаты экстраполяции представляются менее точными, и они не так определенно подтверждают теорию Дебая — Гюккеля, однако нот никаких данных, которые указывали бы на неправильность теории. Из имеющихся данных для солей с типом валентности 2,2 при их обработке по описанному выше методу, несомненно, нельзя получить предельные [c.225]

Как видно, величина S jS похожа на удвоенщю ионную силу, определение которой было дано Льюисом и Рендаллом [уравнение (34)]. Различие между этими величинами состоит лишь в том, что в первую из них входят объемные концентрации, между тем как во второй применяются моляльности. Для разбавленных водных растворов, подобных тем, к которым Льюис и Рендалл применили свое правило (см. стр. 190), оба значения ионной силы почти тождественны. Было показано, что при строгом применении теории Дебая — Гюккеля в выражение для X в действительности должны входить моляльности тем не менее при использовании уравнений, выведенных методом Дебая—Гюккеля, обычно пользуются значением ионной силы, в котором концентрация выражена в молях на 1 л а именно [c.206]

Для использования уравнения (70) выбирают такое значение а, при котором вычисленные коэффициенты активности совпадают со значениями, найденными опытным путем. Подбор правильного значения а производят путем последовательного использования ряда значений до тех пор, пока не будет найдено такое значение, которое является удовлетворительным в широком интервале концентраций. Метод Гронвалла—Ла Мера— Сендвнда, несомненно, имеет серьезные преимущества перед теорией Дебая—Гюккеля в ее простой форме, так как с его помощью часто получаются более приемлемые значения среднего диаметра иона [14]. Правильность уравнения (70) была проверена в ряде работ по определению коэффициентов активности, причем получились удовлетворительные результаты повидимому, это уравнение нашло бы более широкое применение, если бы вычисления не были столь трудоемки. [c.220]

Некоторые работы Г. И. Мику.пина посвящены электростатической теории растворов. Им предложен новый метод почти точного решения основного уравнения этой теории, безусловно, лучший, чем метод Гронвала, Ла Мера и Сендведа. Г. И. Микулип составил специальные графики и таблицы для вычисления термодинамических функций раствора, что расширило возможности применения теории Дебая—Гюккеля к исследованию растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью и к исследованию растворов электролитов, обладающих высокой валентностью ионов или малой величиной ионного диаметра . [c.193]

В гл. II мы ознакомились с основными положениями теории, необходимыми для изложения динамики ионных атмосфер. Используя для решения этой проблемы общее уравнение непрерывности (39) гл. II, а также вводя некоторые другие важные представления, можно вывести точные уравнения, которые позволяют вычислить обусловленные кулоновскими силами электростатические составляющие вязкости, электропроводности и диффузии разбавленных растворов электролитов. В создании и дальнейшем развитии этой сложной теории участвовали Дебай и Гюккель, Фалькенгаген и Онзагер. Так как для решения всех этих вопросов требуется применение весьма специализированных математических методов, то мы не будем приводить полное изложение указанной теории. Нами будут рассмотрены принципиальные физические основы теории и изложены важнейшие этапы выводов. Эto облегчит читателю знакомство с литературой, к которой он может обратиться, если пожелает получить более глубокие познания в этой области. Вслед за теорией вязкости, электропроводности и диффузии будет рассмотрена теория влияния высокой частоты переменног о тока и сильных электрических полей на электропроводность. В окончательном виде полученные теоретические закономерности будут иметь форму, удобную для вычислений. Связанные с теорией вопросы, более важные для практических вычислений, подробно рассматриваются ниже, в гл. V, в которой приведены упрощенные уравнения, а также таблицы соответствующих численных констант. [c.74]

Важно отметить, что коэфициент активности может быть найден двояким путем. Во-первых, его величина может быть найдена из сравнения опытных данных с теми, которые вытекают из термодинамических формул. Этот эмпирический путь свободен от всяких гипотез и базируется лишь на достаточно достоверной правильности термодинамики. Несколько наиболее важных путей в применении к электролитам описаны в 182, Во-вторых, коэфициент активности может быть вычислен на основании вышеприведенных соображений, если построить правильную теорию действия тех сил, которые ответственны за нарушение законов идеальных газов. Правильность этой теории может быть проверена по совпадению коэфициентов активности, вычисленных этим путем, с теми, которые получены эмпирически первым способом. До сих пор удалось количественно учесть лишь те междуиональные силы, которые отклоняют растворы свободных ионов от идеального состояния (излагаемая ниже теория электролитов Дебая и Гюккеля). Результаты сравнения коэфициентов активности, найденных обоими путями для таких систем, ниже излагаются. [c.316]

Работы школы Фаянса выяснили большое значение рефрактометрических исследований для изучения взаимного ноляризуюш,его действия ионов друг на друга. Новый интерес приобрела эта область в связи с вопросом о полной диссоциации сильных электролитов при конечных разбавлениях. Одним из существенных возражений против последней являются, по мпениию Фаянса [1], результаты измерения рефракций ионов в растворе. С точки зрения этой задачи наиболее интересными были бы измерения в области таких разбавлений, которые не слишком удалены от идеального состояния, т. е. таких, где осложняющие влияния сольватации и комнлексообразования еще не слишком затемняют картину. Это та область, в которой теория Дебая и Гюккеля (с поправкой на радиус ионов) остается и в применении и к вычислению коэффициентов Бьеррума справедлива без посторонних добавочных гипотез. Однако именно в этой области рефрактометрический метод, доведенный в лаборатории Фаянса до совершенства, перестает быть пригодным. При точности измерения показателя преломления в [c.145]

Существуют два способа обработки этих экспериментальных данных. Первый из них заключаетсн в применении обобщенной теории Дебая и Гюккеля. Ла-Мер, Гроннол п Гриф воспользовались этим методом и получили следующие значения среднего расстояния сближения ионов соответственно для хлоридов цинка, свинца и кадмия 3,8 1,75 и 1 А. Позднее Бэйтс [21] использовал уравнение Дебая и Гюккеля с дополнительными членами для экстраполяции своих даншлх но электродвижущим силам элемента, содержащего раствор бромистого кадмия. Ь -у, вычислялся ио уравнениям (41) и (43) гл. III и по данным для [c.393]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология