Кривая дифференциальной емкости

Рис. 12.3. Сопоставление экспериментальной (/) и теоретической (2) (по Гуи — Чапману) кривых дифференциальной емкости для 0,001 п. NaF

В отсутствие последних при положительном заряде поверхности электрода емкость велика, так как двойной слой состоит из сильно деформированных анионов. При смещении потенциала в электроотрицательную сторону деформация ионов уменьшается, т. е. возрастает и соответственно уменьшается величина С (П1.4). Вблизи от потенциала, соответствующего потенциалу незаряженной поверхности, изменения емкости почти не происходит. Как только знак заряда поверхности изменится на противоположный, анионы в двойном слое замещаются катионами. Поскольку радиус катионов больше, емкость снижается. В разбавленных растворах диффузность двойного электрического слоя увеличивается, что выражается меньшими значениями емкости. Кроме того, вблизи потенциала незаряженной поверхности на кривых дифференциальной емкости отмечается минимум, так как в этой области отсутствует действие кулоновских сил и тепловое движение вызывает наиболее сильное раз " вание двойного слоя. [c.104]

Рис. 61. Сопоставление экспериментальных (а) и рассчитанных по теории Штерна (б) кривых дифференциальной емкости

Подстановка значений С[ и j в (12.16) дает общую дифференциальную емкость в любом выбранном растворе KF прн определенном значении заряда. Для получения обычной кривой дифференциальной емкости, т. е. кривой в координатах С—следует [c.273]

Специфически адсорбирующие ионы, как правило, дегидратируются со стороны электрода, а потому подходят к поверхности на более близкие расстояния (см. рис. 19). В результате этого величины К и в особенности С возрастают при переходе к поверхностноактивным электролитам. На рис. 32 сопоставлены кривые дифференциальной емкости в растворах NaF и Nal. Различие между кривыми здесь наиболее сильно выражено при положительных потенциалах, где проявляется специфическая адсорбция ионов I". При достаточно отрицательном потенциале анионы I" десорбируются с поверхности и С, -кривые сливаются, [c.57]

Из рис. 118 следует, что потенциал нулевого заряда ртути (при котором = О и Уд = 0) в растворах КС1 и НС1 У (0) = —0,2 В. На кривой дифференциальной емкости при этом потенциале наблюдается минимум, а емкость при положительном заряде поверхности (слева от нулевой точки) значительно выше (36 мкФ/см ), чем при отрицательном заряде (18 мкФ/см ). [c.167]

I Снять кривые дифференциальной емкости через 0,05 В в интервале от —0,05 В до —0,25 Вив интервале от —0,75 В до —1,3 В, а также при потенциалах Е = —0,5 и —0,6 В при следующих концентрациях бутилового спирта [c.314]

Далее, если отсутствует специфическая адсорбция, то в соответствии с теорией Грэма емкость плотного слоя С1 определяется величиной заряда поверхности электрода д и, следовательно, не зависит от концентрации электролита. Отсюда следует, что при отсутствии специфической адсорбции гга основании (XV.33) можно вычислить кривые дифференциальной емкости двойного слоя для растворов любого состава из величины С для какой-либо одной концентрации. [c.422]

Рис. 32. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,1 н. растворах NaF (/) и Nal (2)

Рис. 34. Электрокапиллярные кривые, рассчитанные двукратным обратным интегрированием кривых дифференциальной емкости ртутного электрода в растворах дгн.

Рис. 78. Кривые дифференциальной емкости свинцового электрода в расплавах следующих солей

Рассчитанные С, фо-кривые сопоставлялись с кривыми дифференциальной емкости, измеренными для разбавленных растворов КС1 и НС1 (рис. 61). Рассчитанные кривые передают характерные особенности опытных кривых дифференциальной емкости, а именно наличие минимума вблизи п. н. з. и его исчезновение с ростом концентрации электролита. Однако полного количественного совпадения между расчетом и опытом не наблюдается. [c.113]

Второе предположение Грэма заключалось в том, что при отсутствии специфической адсорбции емкость плотного слоя зависит только от заряда поверхности и не зависит от концентрации электролита l=f q). Это предположение в сочетании с формулой (24.6) позволяет рассчитать кривые дифференциальной емкости, двойного слоя в растворах любого состава, если известна кривая дифференциальной емкости в каком-либо одном растворе. Действительно, из выражения для заряда диффузного слоя [c.116]

Рис. 63. Сопоставление экспериментальных (/) и рассчитанных по теории Грэма (2) кривых дифференциальной емкости ртутного электрода в растворах NaF различных концентраций

Поэтому, интегрируя зависимость 1/С от q, находят q, фо-кривую для 0,01 и. NaF и перестраивают кривую дифференциальной емкости для этого раствора из координат С—q в координаты С—фо. На рис. 63 приведены теоретически рассчитанные и экспериментальные кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,1 0,01 и 0,001 н. растворах NaF. Аналогичные результаты были получены и для других систем при отсутствии специфической адсорбции ионов. Количественное согласие между расчетом и опытом указывает на правильность основных предположений теории Г рэма. [c.117]

Рис. 21.4. Полярограмма (/) и кривая дифференциальной емкости (2) и 10 М растворе Ы-(2-мето-ксибензоил) капролактама

Кривые зависимости заряда поверхности электрода от потенциала рассчитываются по уравнению (27.3) с использованием соотношений (27.10) и (27.11). Рассчитанная таким образом серия д, фо-кривых (для различных концентраций органического вещества) располагается между предельными д, фо- и д , фо-кривыми (см. рис. 72). Для сопоставления. с опытом использовать д, фо-кривые неудобно, поскольку такие кривые получаются или дифференцированием электрокапиллярных кривых, или интегрированием кривых дифференциальной емкости. Поэтому лучше проводить сопоставление рассчитанных и опытных С, фо-кривых. [c.133]

Сумма Со(1—в)+С в называется истинной емкостью двойного слоя. Третий член в уравнении (27.20) называют дополнительной емкостью. Именно дополнительная емкость дает максимумы кривых дифференциальной емкости. Положение максимума приближенно отвечает 9=0,5, так как при этом максимально произведение 0(1—0). При больших концентрациях органического вещества это соотношение выполняется достаточно точно. Расчет по уравнению (27.20) с учетом соотношений (27.10) и (27.11), а также ранее найденной зависимости 0 от фо удовлетворительно согласуется с экспериментальными С, фо-кривыми. Некоторое расхождение между расчетом и опытом обусловлено тем, что увеличение средней толщины двойного слоя бср с ростом 0 не всегда точно компенсируется увеличением эффективного электрического момента диполя молекулы [х ф [см. формулу [c.134]

Кривые дифференциальной емкости в расплавах для большинства исследованных металлов (свинец, кадмий, олово, алюминий, сурьма, серебро, таллий, висмут, индий, галлий и теллур) имеют форму, близкую к параболической, с ярко выраженным минимумом и практически симметричными ветвями (рис. 78). Потенциалы минимума во всех случаях близки к потенциалам максимума электрокапиллярной кривой в расплаве, т. е. к п. н. з. соответствующего металла. Емкость в минимуме достаточно высока 0,20- 0,75 Ф/м в зависимости от природы металла и расплава. [c.137]

Двойное интегрирование кривых дифференциальной емкости, относящихся к высоким частотам переменного тока, позволяет получить электрокапиллярные кривые, которые совпадают с о, -кривыми, измеренными прямым методом. Это является решающим критерием того, что измеряемая при высокой частоте емкость представляет собой истинную емкость двойного электрического слоя. [c.137]

Поэтому кривая дифференциальной емкости на этой границе показывает весьма низкие значения емкости и имеет минимум при потенциале нулевого заряда. В соответствии с уравнением (28.11) измеряемая емкость оказывается весьма чувствительной к изменениям объемных и поверхностных свойств полупроводника, тогда как изменения состава электролита оказывают на нее весьма незначительное влияние. [c.141]

На рис. 32 сопоставлены кривые дифференциальной емкости в растворах NaF и Nal. [c.63]

Расчет кривых дифференциальной емкости с использованием уравнений (24.6) и (24.11) проводится следующим образом. Интегрированием опытной С, ф-кривой, например в 0,9 н. NaF [см. формулу (12.25)1, рассчитывается зависимость заряда поверхности от потенциала. После этого С, ф-кривая перестраивается в координаты С — t. Затем по уравнению (24.11) рассчитывается емкость диффузного слоя в 0,9 н. NaF и по уравнению (24.6) — емкость плотного слоя для различных зарядов электрода. [c.121]

Поэтому, интегрируя зависимость 1/С от е, находят е, ф-кривую для 0,01 н. NaF и перестраивают кривую дифференциальной емкости для этого раствора из координат С — е [c.121]

Сумма Со (1 — 6) + С б называется истинной емкостью двойного слоя. Третий член в уравнении (27.34) называют дополнительной емкостью. Именно дополнительная емкость дает максимумы кривых дифференциальной емкости. Положение максимума приближенно отвечает е == 0,5, так как при этом максимально произведение в (1— [c.142]

Кривые дифференциальной емкости в расплавах для большинства исследованных металлов (свинец, кадмий, олово, алюминий, сурьма, [c.145]

По кривым дифференциальная емкость — потенциал, которые сравнительно легко получаются экспериментально ие только на ртути, но и иа твердых металлах, можно последовательным инте- рированием определить заряд 5лектрода [c.242]

Впоследствии Б. Б. Дамаскии, Г. А. Теодорадзе и другие представители школы А. Н. Фрумкина развили его теоретиче кие представления о кривых дифференциальной емкости в присутствии органического вещества. Основное уравнение для емкости двойного слоя при постоянной концентрации органического це-щества можно получить дифференцированием ио потенциалу уравиения (11.41) [c.247]

Третье слагаемое в правой части уравнения (11.51) описывает характерные максимумы (пики) на кривых дифференциальной емкости в присутствии органического вещества, отражающие процессь адсорбции—десорбции. Вблизи потенциала нулевого заряда, где (1 —0) и ф мало отличаются от нуля, третьим слагаемым можно пренебречь, ц емкость двойного слоя в этих условиях определяется формулой для двух параллельных конденсаторов [c.248]

Обнаруженная М. А. Лошкаревь м адсорбционная поляризация проявляется в том, что при добавлении к раствору некоторых поверхностно-активных веществ (иапример, трибензиламина) изменяется скорость выделения металла на ртутном и на твердых катодах. Она становится, во-первых, меньше той, что наблюдалась до введения добавки, и, во-вторых, не зависящей в широкой области потенциалов от катодного потенциала. Однако после того как достигается определенный (обычно весьма отрицательный) потенциал, действие добавки прекращается. Скорость выделения начинает быстро расти, приближаясь к нормальному для этих условий зна-чеЕигю, отвечающему предельному диффузионному току. Сопоставление результатов иоляризационных измерений на ртутных катодах с электрокапиллярными кривыми и кривыми дифференциальной емкости (снятыми до и после введения добавки) показали, что потенциал, при котором прекращается дйствие добавки, совпадает с потенциалом ее десорбции (рис. 22.5). Действие добавки оказывается при этом специфическим. Одни и те же добавки или определенная их комбинация в разной степени тормозят разряд различных ионов на ртутном катоде. Явление адсорбционной поляризации используется для улучшения качества гальванических осадков при электролитическом получении сплавов. [c.462]

Хорошее согласие теоретически рассчитанных опытных кривых дифференциальной емкости ртутного электрода в растворах фторида натрия 0,1 0,01 0,001 н. служит доказательством правильности нредположения Грэма о независимости величины С (при отсутствии специфической адсорбции) от концентрации электролита. [c.422]

Рассмотрим теперь кривые емкости в присутствии органических веществ. Органическое вещество адсорбируется на электроде вблизи п. н. з. При его адсорбции должны происходить два явления уменьшаться диэлектрическая проницаемость двойного слоя и увеличиваться расстояние между его обкладками. Оба эти явления в соответствии с формулой (12.6) должны снижать значение К. При достаточном удалении от п. н. 3. происходит десорбция органического вещества. При этом /(. -кривые в растворе фона и в присутствии органического соединения должны совпасть (рис. 33). /(ifpo-KpHBbie при адсорбции органического вещества приведены на рис. 33, а. Чтобы сделать вывод о форме кривых дифференциальной емкости, обратимся к формуле (12.23). В минимуме К, Фо-кривой, где происходит максимальная адсорбция органического вещества, dK/dE=On, следовательно, Сл К. В области же потенциалов, где происходит десорбция органических молекул, должны наблюдаться максимумы дифференциальной емкости, так называемые пики адсорбции — десорбции. При ( >0 величины Е— и dK/dE>0, так что [c.58]

Расчет кривых дифференциальной емкости с использованием уравнений (24.6) и (24.11) проводится следующим образом. Интегрированием опытной С, -кривой, например в 0,9 и. NaF [см. формулу (12.25)], рассчитывается зависимость заряда поверхности от потенциала. После этого С, -кривая перестраивается в координаты С—д. Затем по уравнению (24.11) рассчитывается емкость ди( узного [c.116]

Рассчитанные С, фо-кривые сопоставлялись с кривыми дифференциальной емкости, измеренными для разбавленных растворов КС и НС1 (рис. 61). Рассчитанные кривые передают характерные особенности опытных кривых дифференциальной емкости, а именно нали1 ие минимума вблизи т. н. з. и его исчезновение с ростом концентрации [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология