Диэлектрическая постоянная макроскопическая

Диэлектрическая проницаемость — макроскопическая постоянная, характеризующая свойства диэлектрика. [c.530]

Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, величина которой связана с макроскопической поляризуемостью растворителя. [c.119]

Связь электрона примеси со своим положительным зарядом (например, пятого электрона фосфора с Р+ или электрона избыточного иона цинка с гп ) ослаблена поляризующим действием электронов окружающих атомов решетки. Это уменьшение притяжения может быть описано на макроскопическом языке при использовании понятия диэлектрической постоянной (е). [c.519]

Количественная теория сильных электролитов разработана Дебаем и Хюккелем. Она исходит из положения о полной диссоциации сильных электролитов на ионы и учитывает совокупность взаимодействия каждого данного (центрального) иона со всеми окружающими его. Для учета влияния растворителя в теорию введено понятие макроскопической диэлектрической постоянной. [c.67]

Во время работы над завершением монографии были сообщены результаты расчетов сил вандерваальсовского притяжения, действующих между полимерными латексными частицами в водных и неводных средах . Эти данные показывают, что когда диэлектрические постоянные вещества частиц и среды близки (как это имеет место для органических полимеров, диспергированных в углеводородах), предсказания модифицированной макроскопической континуальной теории хорошо согласуются с предсказаниями микроскопической теории Гамакера. [c.26]

Таким образом, диэлектрическая постоянная растворителя не может считаться универсальной характеристикой взаимодействия комплекса со средой. Вероятно, то же относится и к любым другим макроскопическим характеристикам. Необходимо учитывать также специфические локальные взаимодействия комнлекса с окружающими его молекулами. К такому же выводу приводят и результаты работ [124, 125]. [c.242]

Нуклеофильное замещение как полярная реакция более или менее сильно подвергается влиянию растворителя. Вообще говоря, в условиях химической реакции ионы могут образовываться только в том случае, если имеется возможность их сольватации. Грубой мерой сольватационных свойств растворителя может служить его диэлектрическая постоянная. Однако она является макроскопической константой, тогда как специфическое взаимодействие между растворителем и растворенным веществом происходит в сфере действия сил межмолекулярного притяжения и отталкивания. [c.161]

Окружение фиксированной молекулы рассматривается как сплошная среда с постоянной макроскопической диэлектрической проницаемостью е . [c.24]

В таком случае единственной величиной, которой характеризуется растворитель, является ее макроскопическая диэлектрическая постоянная О. Исходя из этой теории, свободная энергия растворенной заряженной частицы должна изменяться пропорционально величине 1/0, а полярной молекулы, обладающей собственным дипольным моментом, пропорционально величине О—1)/(20+1). Соответственно, если реагент заряжен, величина цк должна находиться в линейной зависимости от 1/1), а в случае полярного реагента должна соблюдаться линейность от (D-l)/(2D-t-l) [c.281]

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

Разности свободных энергий гидратации для таких пар ионов как 1 и Вг", и С1 , и F", а также для s+ и Rb+, s+ и К+, и s+ и Na+, s+ и Li+ могут быть вычислены из свободных энергий гидратации солей, имеющих соответственно общий катион мли общий анион. Зависимость этих разностей от 1 /г (где — кристаллографический ради ус иона) изображается графически прямой линией в случае анионов и кривой— в случае катионов. Эмпирическим путем было найдено, что наиболее удовлетворительное согласие с уравнением Борна получается в том случае (при использовании макроскопической диэлектрической постоянной), если кристаллографические радиусы анионов и катионов увеличивать соот- [c.143]

Емкость внутренней области двойного слоя сильно зависит от растворителя, но соотношения, явно выражающего связь между емкостью и физическими свойствами растворителя, нет. Отсутствие пропорциональности между емкостью и макроскопической диэлектрической постоянной установлено много лет назад [c.84]

Минимальное значение дифференциальной емкости уменьшается в 2 раза при переходе от метанола к н-гексанолу. В то же время макроскопическая диэлектрическая постоянная уменьшается в 2,5 раза, что позволяет предположить прямую корреляцию между этими величинами. Однако длина молекулы растворителя, которая преимущественно контролирует толщину [c.97]

Сравнение амидов. Попытались [23, 46] найти корреляцию между емкостью в различных растворителях и макроскопической диэлектрической постоянной растворителя. Между тем, как показал Фрумкин [17], такие корреляции не подтверждаются экспериментально. Это отчетливо демонстрируют результаты измерений с амидами в качестве растворителей, которые сведены [c.115]

Следует ожидать отсутствия корреляции между емкостью и макроскопической диэлектрической постоянной в растворителе, подобном формамиду. Аномально высокая диэлектрическая постоянная таких растворителей обусловлена трехмерной ассоциацией молекул [2], которая, вероятно, исчезает, когда растворитель адсорбируется на электроде. Поэтому эффективная диэлектрическая постоянная слоя растворителя должна быть близка к высокочастотному предельному значению, соответствующему атомной и электронной поляризации, которая не сильно зависит от растворителя [2]. Однако зависимость емкости от потенциала и наличие горба емкости позволяют предположить, что диполи адсорбированного растворителя сохраняют некоторую свободу ориентации. Это — основа теории переориентации диполей, объясняющей появление горба емкости [36]. Правильность этой тео- [c.116]

В целях унификации можно предложить использовать в случае межионных процессов учет влияния диэлектрической постоянной в рамках не формальной, а физической электростатической модели с применением макроскопической диэлектрической проницаемости среды, подставляемой в выражение для потенциальной энергии в соответствии с законом Кулона. Во всех остальных случаях можно, например, принять, что величина У равна функции Кирквуда [c.107]

Битумы обнаруживают тенденцию к образованию максимума диэлектрических потерь при более высоких температурах. На основании своих более поздних исследований, проведенных на битуме, в котором он увеличивал содержание асфальтенов, Сааль [44] объяснил это явление эффектом Максвелла — Вагнера. В этом случае диэлектрик состоит из двух или более компонентов с различными диэлектрическими постоянными и проводимостями. В подобных системах обычно имеются такие носители зарядов, которые могут перемещаться в теле диэлектрика на определенное расстояние. Когда движение носителей зарядов задерживается (в результате их захвата в самом теле диэлектрика или на поверхности раздела либо в результате невозможности их разряда и отложения на электродах), наблюдается появление пространственных зар>дов [451, вызывающих искажение макроскопического поля. Это явление возникает также в результате поверхностной поляризации. [c.42]

Если макроскопическая диэлектрическая постоянная воды D, то удаление tn =ri + On молекул воды из гидратной оболочки ка-тио/fa и замена их -де/1татным лигандом связаны с вкладом в свободную энергию [c.371]

Последнее выражение представляет собой уравнение Дебая и Мак-Олэя. Как видно, при положительном р макроскопическая диэлектрическая постоянная среды уменьшается при этом / увеличивается и происходит высаливание. Если отрицательно, происходит веаливание. Поскольку мы приняли упрощенную картину и при выводе сделали несколько приближенных допущений, уравнение (105) является предельным и его можно рассматривать лишь в качестве первого приближения. [c.65]

В гл. ХП, 5а, мы упоминали о представлении Гюккеля [33], согласно которому линейный член Вс в уравнении (32) гл. ХП отражает понижение макроскопической диэлектрической постоянной растворителя вследствие при-. бавления соли. Этот вопрос был рассмотрен Хастедом, Ритсоном и Колли [34] с точки зрения произведенных ими измерений диэлектрической постоянной и углов потерь в концентрированных растворах электролитов при частотах, соответствующих длинам волн в 10,3 и 1,25 см. К сожалению, их Экспериментальная методика не позволяет определять эти величины для разбавленных растворов. Согласно данным указанных авторов, полученные ими результаты в интервале концентраций 0,5 — 2М можно выразить уравнением [c.571]

Если парциальные заряды еще удается оценить, то гораздо хуже обстоит дело с оценкой диэлектрической проницаемости среды е. Вообще говоря, е определяется атомными поляризуемостями взаимодействующих атомов, влиянием окружающего поля и растворителем. При малых расстояниях е должно быть близко к единице, но непременно больше единицы. Действительно в этом случае силовые линии проходят в основном от атома к атому (в вакууме), однако часть их все же должна пересечь другие атомы пептида и молекулы растворителя с увеличением расстояния е должно увеличиваться, но неясно — до какого значения например, если растворитель — вода, то надо полагать, что и на больших расстояниях е не должно достигать макроскопического значения— 81. Брант и Флори [6, 7], как, впрочем, и другие авторы, считали е постоянным — не зависящим от расстояния между парой рассматриваемых атомов, и приняли для него значение 3,5, близкое к значению высокочастотной диэлектрической проницаемости пептида. В работах Шерага [15,41] значения е варьировались от 1 до 4. Рамачандран [19], ссылаясь на успешные расчеты энергии решетки ионных кристаллов с вакуумным значением диэлектрической постоянной, предлагает остановиться на 1. Вопрос о выборе е мы рассмотрим подробнее на примере аланинового дипептида. [c.107]

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]

Очевидно, речь должна идти о воздействии физического фактора, тесно связанного с химическим строением. В литературе делались попытки сопоставления влияния растворителей на спектры флуоресценции и поглощения с дипольным моментом [л, диэлектрической постоянной е или показателем преломления п, однако без особого успеха. Для иллюстрации отсутствия связи между изменением у фл и л, е и п растворителей такое сопоставление в отношении исследованных нами веществ выполнено на рис. 2. Неудача попыток сопоставить действие растворителей на спектры с [а, е и п объяснялась одновременным действием всех этих факторов. Не отрицая возможного влияния этих факторов, следует отметить, что сопоставление изменений спектров флуоресценции с этими характеристиками растворителей нельзя считать вполне оправданным, (л, и п являются макроскопическими характеристиками сред и не отражают тех микроусловий, в которых находится молекула растворенного вещества. На молекулу растворенного вещества может оказывать преимущественное действие именно микроструктура растворителя. Микросвойством, неразрывно связанным с присутствием определенных группировок атомов, характеризующих данный химический класс, являются заряды на отдельных атомах молекул. Надо думать, что на электронное облако молекулы растворенного вещества будут оказывать влияние в основном заряды, сконцентрированные на отдельных атомах молекулы растворителя, которые могут приближаться вплотную к противоположно заряженным атомам молекулы растворенного вещества. К сожалению, данных о величине зарядов на отдельных атомах молекул почти нет, так что провести количественное сопоставление [c.263]

Однако роль растворителя можно до некоторой степени учесть уже на ранее ссЬормулированной стадии теории. Согласно имеющейся теории, переходное состояние сольватировано тем сильнее, чем нол рнее оно и чем выше сольватирующая способность растворителя. Конечно, сольватируюшая способность не является ясно определенным свойством растворителя, а зависит от системы в целом. В частности, она лишь неявно зависит от дизлектрнческо ] постоянной растворителя, которая представляет собой. макроскопическую величину. Поэтому невозможно никакое непосредственное заключение об эффективной внутренней (микроскопической) диэлектрической постоянной комплекса, образовавшегося из растворителя и субстрата. [c.135]

Фрумкиньш [17] И в дальнейшем полностью подтвердилось. Это и не удивительно, так как нельзя ожидать, что свойства растворителя, характерные для объема, останутся неизменными и в адсорбированном слое. Фактор, на который мало обращали внимания, — это влияние растворителя на среднюю толщину внутренней области двойного слоя, которая будет зависеть частично от молекулярного веса, структуры и ориентации адсорбированных молекул растворителя. Толщина фактически может изменяться значительно сильнее, чем диэлектрическая постоянная, особенно для сходных растворителей, высокочастотные диэлектрические постоянные которых существенно не различаются. Вопрос о корреляции емкости с размером молекулы растворителя, а не с макроскопической диэлектрической постоянной обсуждается в разд. III со специальной ссылкой на ряд алифатических амидов Б качестве растворителей. [c.85]

Грэм [23] отмечал приблизи тельную корреляцию между емкостью плотной части двойного слоя в метаноле и воде (9,2 и 17,2 мкФ/см соответственно в катодном минимуме) и макроскопическими диэлектрическими постоянными этих растворителей. Впоследствии такая корреляция была распространена Минцом, Ястрзеб-ской и Брзостовской [46] на этанол и другие растворители. Однако ранее Фрумкин [17] пришел к противоположному заключению, правильность которого была со временем доказана. Отсутствие максимума емкости также обсуждалось Грэмом [23]. Вследствие внешнего сходства кривых емкости для КР в метаноле при 25 °С и Кар в воде при 88 °С предположили [36], что горб в метаноле мог стать незаметным из-за высокой температуры (относительно точки замерзания растворителя —98 °С). Однако измерения в растворах метанола при —30°С [63] не подтвердили этого предположения. Резко выраженный (независящий от температуры) изгиб появляется на анодной ветви кривой в нитратных растворах (рис. 6) начало его можно видеть на кривых Грэма на рис. 2. Связь его с горбом емкости на кривых Б воде и других растворителях не была установлена. [c.91]

Температурный коэффициент емкости в минимуме мал и положителен в метаноле (0,016 мкФ/см /град [63]), в то время как в воде он значительно больше и отрицателен (—0,075мкФ/см2/град [30]). Следовательно, поведение водных растворов качественно согласуется с температурной зависимостью макроскопической диэлектрической постоянной, а поведение метанольных — нет. Температурный коэффициент пограничного натяжения в метаноле, вычисленный из данных работы [62] для разбавленных растворов НС1, составляет —0,07 эрг/см / /град в максимуме электрокапиллярной кривой в сравнении с —0,17 эрг/см град для воды [30]. Это равно избыточной поверхностной энтропии (с обратным знаком), если концентрационной зависимостью у можно пренебречь, что вполне разумно при этих условиях. Указанные значения почти идентичны со значениями —0,09 и —0,16 эрг/см /град, вычисленными по опубликованным данным [29] для границ раздела фаз метанол — воздух и вода — воздух, и подтверждают отсутствие сильного специфического взаимодействия с поверхностью ртути, [c.92]

В табл. 4. Дифференциальная емкость, измеренная в минимуме на катодной ветви кривой емкость —потенциал, никак не связана с макроскопической диэлектрической постоянной для этого типа растворителей. Однако емкость падает с увеличением молекулярного веса растворителя, что позволяет предположить пропорциональность ее толщине, а не диэлектрической постоянной внутреннего слоя. Это подтверждается близким совпадением значений емкости для пар изомеров диметилформамид — М-метил-ацетамид и диметилацетамид — М-метилпропионамид, тогда как диэлектрические постоянные изомеров в каждой паре различаются примерно в 5 раз. [c.116]

Эти два объяспеиня электролитической диссоциации, основывающиеся одно — на высоком значении диэлектрической постоянной воды, а другой — на дипольном характере ее молекул, не представляют, однако, взаимноддаолняющнх гипотез. Высокая диэлектрическая постоянная воды является прямым следствием резкой полярности ее молекул. Поэтому, в сущности говоря, обе гипотезы представляют в действительности одну и ту же гипотезу, но изложенную в первом случае на языке макроскопических явлений (высокая диэлектрическая постоянная), а во втором — как бы в переводе на язык молекулярной физики. [c.101]

Принято различать два типа взаимодействия между растворителем и растворенным веществом неспецифическую, и специфическую сольватацию [228]. В первом случае растворитель рассматривается как однородная изотропная среда, характеризуемая макроскопическими постоянными, такими, как диэлектрическая постоянная и показатель преломления, во втором — учитываются конкретные особенности строения молекул растворителя способность к образЬванию водородных связей, других донорно-акцепторных компле1ссов. По протонодонорной способности при образовании межмолекулярных водородных связей растворители делятся на протонные и апротонные, из которых последние в свою очередь подразделяются на полярные (биполярные) и неполярные. [c.76]

Трудность вычисления заключается в том, что нам известна лишь макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (например, вода 80, углеводороды — около 2), а не действующая в микромире эффективная диэлектрическая постоянная последнюю можно лишь оценить на основании модельных представлений (модель пустого пространства по Кирквуду — Вест-геймеру [11]). [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология