Эффект диэлектрического насыщения

В теории Дебая — Гюккеля не учитывается изменение диэлектрической проницаемости раствора по сравнению с диэлектрической проницаемостью растворителя. В действительности величина е уменьшается, так как диполи растворителя ориентируются по полю, создаваемому ионами (эффект диэлектрического насыщения). В разбавленных растворах этот эффект можно не учитывать, так как доля растворителя, связанного ионами, мала по сравнению с общим количеством растворителя. [c.40]

Уменьшение диэлектрической проницаемости, вызванное диэлектрическим насыщением или реорганизацией растворителя вблизи ионной пары, увеличивает кулоновское притяжение и, следовательно, усиливает ассоциацию. Эффект диэлектрического насыщения молекул растворителя, окружающих малые ионы с большой плотностью заряда, рассчитан количественно [86]. Это явление объясняет очень высокую ассоциацию солей лития в апротонных растворителях. [c.37]

Г. И. Микулин. Эффект диэлектрического насыщения растворителя в электростатической теории растворов. [c.296]

В разделе 2 уже отмечалось, что эффекты диэлектрического насыщения и электрострикции пока не удается естественным и последовательным образом включить в групповую теорию. Однако в рамках проведенного выше расчета свободной энергии системы двойных слоев оказывается возможным учесть эти эффекты приближенно, используя для этой цели вариационную формулировку локальной термодинамики. Можно показать, что влияние электрострикции и диэлектрического насыщения на уравнение (52) сводится к использованию во всех членах этого уравнения, кроме первого, истинных значений локальных плотностей и к замене первого члена, представляющего собой энергию электростатического поля, следующим выражением [c.172]

Автором было проведено сравнение экспериментальных данных, относящихся к границе воздух — раствор, с результатами, полученными на основе моделей гексагональной решетки и вырезанного диска , без учета эффектов диэлектрического насыщения и электрострикции в плотном слое. Если 0 не превосходит 9% при 1 ]3у 1 > 0,3 в, то теория дает следующие соотношения [c.237]

Другое важное для электрохимии следствие пространственной корреляции диполей относится к теории двойного слоя. Как известно, из величины емкости плотного слоя оценивается отношение диэлектрической проницаемости внутри слоя к его толщине. Разумные модельные оценки толщины слоя приводят к заключению о том, что эффективная диэлектрическая проницаемость этого слоя в водных растворах составляет величину меньше 10, обычно принимается значение около 6, т. е. лишь ненамного большее 8и-Это понижение диэлектрической проницаемости объясняют обычно эффектом диэлектрического насыщения в сильном электрическом поле электрода. Однако, если бы это было так, то мы должны были бы ожидать более чем десятикратного увеличения диэлектрической проницаемости и, следовательно, емкости плотной части двойного слоя при приближении к точке нулевого заряда, в которой поле в двойном слое обращается в нуль. Как известно, это не имеет места. Вместе с тем разумное объяснение низкой эффективной диэлектрической проницаемости в двойном слое вытекает из представления о пространственной корреляции диполей. Толщина плотной части двойного слоя А—5 А), т. е. расстояние, на котором существенно изменяется поле, порядка радиуса корреляции диполей, и поэтому ориентационная поляризация не может заметно проявиться внутри этого слоя. Это и приводит к низким значениям его эффективной диэлектрической проницаемости. [c.86]

Таким образом, с помощью уравнения Маркуса удается получить ряд полезных оценок и предсказаний Не следует, однако, переоценивать количественную точность этой теории. Как было видно из изложенного выше, она основывается на той же физической модели, как и теория сольватации ионов Борна, и, следовательно, страдает теми же недостатками. Нам неизвестны попытки учесть в кинетике эффекты диэлектрического насыщения среды [c.98]

Из выражения (35.1) видно, что с увеличением Е величина е уменьшается и в пределе Е -> оо (диэлектрическое насыщение) диэлектрическая проницаемость принимает близкое к единице постоянное значение п . Для воды эффект диэлектрического насыщения начинает проявляться при приближении к значению =10 В/м (уже при = 2,5-10 В/м е уменьшается на 1 7о). [c.183]

В результате существенного расщирения представлений о природе и характере зависимости диэлектрической проницаемости среды вблизи иона от напряженности поля и о размерах радиусов сольватированных ионов появилась возможность максимально строгой проверки чисто электростатической теории сольватации. Оказалось, что даже простая борцовская модель сольватации, усовершенствованная в свете новейших достижений теории и эксперимента, может вполне удовлетворительно описать наблюдаемые закономерности. Не вдаваясь в детали выводов и расчетов, рассмотрим кратко результаты некоторых работ, в которых учтены эффекты диэлектрического насыщения при расчетах энергетики сольватации ионов. [c.106]

Хорошее соответствие теории с экспериментом наблюдается у Глюкауфа [51], также рассмотревшего связь между свободной энергией гидратации ионов и их зарядом и радиусом с учетом эффекта диэлектрического насыщения. Выражение для свободной энергии сольватации иона по работе [51] имеет вид [c.107]

Однако вывод о неизменности формы потенциальной кривой при введении в растворитель заряженной частицы или при изменении ее заряда в ходе электродной реакции оказывается справедливым лищь в первом приближении, если можно пренебречь эффектом диэлектрического насыщения. [c.302]

Некоторого улучшения теоретической обработки можно было бы достигнуть при учете эффекта диэлектрического насыщения при этом получаются несколько более высокие значения для свободных энергий отталкивания. Другой недостаток теории состоит в том, что в ней не учитывается природа лиганда например, все реакции типа Ре — Ре2 (где 2 — лиганд) должны, согласно теории, иметь одну и ту же энергию активации. Как видно из табл. 3, между экспериментальными значениями энергий активации для ряда подобных реакций имеются достаточно заметные различия. Постоянство величины предсказываемое теорией для систем одного ионного типа, является следствием допущения, что входящие в уравнения величины не зависят от типа лиганда. В действительности же поляризация и ионный радиус будут зависеть от 2. Две компоненты свободной энергии активации, в которые в явном виде входит величина L (—7 Г1пх и АСгер), слабо зависят от изменений поляризации, хотя делалась попытка рассчитать потенциалы для поляризационных изменений [42]. С другой стороны, можно ожидать, что свободная энергия активации, обусловленная перегруппировкой, будет зависеть от 2 и ионного радиуса, и с этой точки зрения теория, в которой более детально рассматривается перегруппировка растворителя, является более удовлетворительной. [c.29]

Подход Стокса [104], по сути дела, аналогичен методу Конуэя, Дезнойера и Смита [111], предложенному ими для объяснения эффекта высаливания он позволяет избежать описанные выше трудности. Эти авторы рассматривают две области вблизи иона. Они предполагают, что в гидратной оболочке, образованной п слоями молекул воды с радиусом г , растворитель достигает диэлектрического насыщения (и максимального сжатия) до начала заряжения. Вне указанной гидратной оболочки эффекты диэлектрического насыщения и электрострикции считают пренебрежимо малыми. Таким образом, в неявной форме делается допущение о протекании процесса заряжения при постоянных объеме и диэлектрической проницаемости. [c.42]

Фуосс [22] и Ли и Уитон [23-25] предложили уравнения электропроводности, основанные на более реалистической физической картине, чем в примитивной модели. В модели Ли и Уитона вокруг иона выделяются три области в первой < г < R j, где - кристаллографический радиус иона) молекулы растворителя ориентируются в электрическом поле иона и имеется эффект диэлектрического насыщения, во второй (/ < г < / , где - косфера Герни иона [26]) [c.96]

Сравнение эффективных диэлектрических проницаемостей ок— тилглюкозида и детергента Вг1] - 35 наводит на мысль о дополнительном эффекте вследствие высоких концентраций полиокси-эгиленовых групп [ 4], которые в большинстве случаев подобны эфирным, на поверхности Вг1]-35 [4]. Более низкие диэлектрические проницаемости цвиттер-ионных и ионных мицелл в сравнении с диэлектрической Проницаемостью октилглюкозида дают веский аргумент в пользу заметного вклада эффекта диэлектрического насыщения. В цвиггер-ионной системе следует, вероятно, различать среднюю плоскость положительных зарядов, включенных в цепь, и среднюю плоскость отрицательных зарядов на концах головок. Наличие таких слоев приводит к возникновению сильного поля, подобному полю ионных мицелл во внутренней части двойного электрического слоя [4]. [c.151]

Эффект диэлектрического насыщения в мощном электрическом поле, которое существует в непосредственной близости от иона, безусловно должен иметь место, причем его величина должна уменьшаться с увеличением расстояния от иона. Изменение диэлектрической проницаемости растворов под влиянием внешнего поля было впервые отмечено Малчем [46] вслед за появлением теории диэлектрической поляризации Дебая. Было показано диэлектрические проницаемости различных жидкостей в полях напряженностью до 2,5-10 в/сл уменьшаются примерно пропорционально квадрату напряженности поля, что подтверждало [c.100]

В настоящем сообщении предлагается модель растворов электролитов, на основании которой может быть сделан такой выбор. Модель постулируется следующими положениями 1) около каждого термостатического индивидуума электролита (ион, ионный ассоциат) [2] в растворе можно описать сферу такого радиуса а,, что все эффекты специфического (короткодействуюп ,его) взаимодействия этого термостатического индивидуума с молекулами растворителя—воды—(изменение структуры растворителя, эффект диэлектрического насыщения и т. д.) будут локализованы внутри сфер, которые мы называем сферами специфиче- [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология