Гоффмана перегруппировка

Поскольку эти перегруппировки относятся к тому же общему типу превращений, что и перегруппировка Вагнера-Меервейна, для них характерно сохранение конфигурации мигрирующего центра, как это предсказывается правилами Вудварда-Гоффмана [269]. Это подтверждено на нескольких примерах. В других случаях, когда данные отсутствуют, по-видимому, разумно предположить, что сохранение стереохимии в общем также имеет место. [c.404]

Понятие механизм реакции чрезвычайно широко используется в органической химии. Первоначально под механизмом реакции понимали набор последовательных стадий сложного процесса. Так, взаимодействие амидов карбоновых кислот с гипогалогенитами (перегруппировка Гоффмана) может быть описано следующим суммарным уравнением [c.204]

Предполагаемый механизм реакции должен правильно предсказывать изменения в реакционной способности исходных соединений при варьировании их структуры. Так, исходя из предполагаемого механизма перегруппировки Гоффмана, можно было сделать вывод, что замещение одного из атомов водорода амидной группы сделает невозможной указанную реакцию. Действительно, экспериментально было показано, что моно- и диалкиламиды карбоновых кислот не вступают в эту реакцию. [c.211]

Из фталевого ангидрида реакцией с аммиаком получают фтav имид. Фталимид подвергают перегруппировке Гоффмана. Полученную таким образом антраниловую кислоту диазотируют (см. 35) и вводят в реакцию азосочетания с диметиланилином, приготовленным из бензола, иодистого метила и неорганических реагентов (нитрование бензола, восстановление нитробензола и метилирование анилина) [c.266]

При изучении сложного процесса первоначально стараются выделить отдельные стадии предполагаемого механизма, остановив реакцию на одном из промежуточных соединений и охарактеризовав его. Так, для рассмотренной вьш]е перегруппировки Гоффмана при проведении реакции в апротонных растворителях удается остановить процесс на стадии образования изоцианатов, что может служить подтверждением предполагаемого механизма [55, 1980, с. 2223], Если предполагаемые промежуточные соединения нестабильны в условиях реакции, но могут быть получены в устойчивом виде другими способами, следует изучить их поведение в условиях рассматривае.мого процесса. Если при этом образуются те же конечные продукты, это также может служить аргументом в пользу предполагаемого механизма. Так, было показано, что в условиях перегруппировки Гоффмана бромамиДы действительно переходят в изоцианаты и амины. [c.205]

Интересное сравнение перегруппировок ионов (335) и (361) проведено Берсоном в 1972 г. [458]. В бицикло[3,1,0] гексенильных катионах происходит разрешенная правилами Вудворда — Гоффмана вырожденная перегруппировка— движение фрагмента С-6 по периферии циклического полнена, при этом имеет место сохранение конфигурации -эндо- и 6-э/сзо-заместителей на каждой стадии АР " =15 ккал/моль для иона (361)). Эта перегруппировка представляет собой так называемый 1,4-супра-сигматропный сдвиг. Перегруппировка происходит по принципу наименьшего движения , с минимальным изменением атомных координат [451, 453—457]. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология