Принцип наименьшего движения

Принцип наименьшего движения [c.277]

Ранее обычный подход состоял в том, чтобы сделать начальное предположение о пути элементарной стадии, базируясь каким-то образом на принципе наименьшего движения. Если сделанное предположение противоречит экспериментальным фактам, от него отказываются 13]. В подавляющем большинстве случаев механизм, на который указывает принцип наименьшего движения, кажется, [c.278]

Были предприняты многочисленные попытки для установления того, согласуются ли отдельные общепринятые механизмы с принципом наименьшего движения [4]. Трудность состоит в том, чтобы сопоставить влияние перемещений ядер, которые оценить легко, с возмущением электронного облака, что сделать сложнее. Обычная процедура заключается в использовании весовых множителей, базирующихся на силовых постоянных растяжения и деформации связей. Затем производится сопоставление альтернативных механизмов с помощью некоторой процедуры минимизации. Такие расчеты показывают, что обычно, но не всегда, принцип наименьшего движения выполняется. [c.279]

Использование принципа наименьшего движения описанным способом автоматически ведет к переходному состоянию достаточно высокой симметрии, но известны случаи, где можно показать, что высокосимметричная структура не может быть переходным состоянием. Один пример обсуждался в гл. 1, разд. 2, где было показано, что структура, которая может распадаться на эквивалентные продукты более чем одним путем, не может быть активированным комплексом. Другой ряд примеров можно найти, рассматривая реакцию циклоприсоединения или сигматропные сдвиги [7]. Возьмем перегруппировку Коупа, [3,3]-сигматропный сдвиг [c.281]

Сохранению каркаса молекулы способствует также закономерность, известная под названием принципа наименьшего движения (Франк, Рабинович, Теллер и Райс), согласно которому низшая энергия активации соответствует наименьшему движению ядер и наименьшему нарушению исходного распределения электронов. Отсюда следует, что в реакциях, сопровождающихся относительно небольшими энергетическими эффектами, не угрожающими молекулам разрушением их основного каркаса, может легко осуществляться распространение состояния , т. е. воспроизведение структуры определенного типа. [c.144]

Предсказание места присоединения протона может быть сделано также на основании принципа наименьшего движения. В соответствии с этим принципом легче протекают те элементарные реакции, в которых происходит наименьшее изменение взаимного расположения атомов и электронной конфигурации. К рассматри- [c.175]

Рис. 3-9. Электронные плотности двух синглетных невзаимодействующих метиленов при подходе, не соответствующем принципу наименьшего движения. Графики показывают распределение валентных

Рис. 3-10. Электронные плотности двух синглетных метиленов в отсутствие взаимодействий с переносом заряда при подходе, не соответствующем принципу наименьшего движения.

Рис. 3-13. Электронные плотности двух синглетных метиленов при подходе в соответствии с принципом наименьшего движения.

Прежде чем идти дальше, необходимо иметь практическое правило определения пути наименьшего движения. Требованию минимального ядерного движения обычно следовать легко или по крайней мере к этому пет больших затруднений. Для того чтобы получить минимальное нарушение электронного распределения, мы примем следующее Путь наименьшего движения для элементарной реакции — это тот, который создает и сохраняет наибольшее число элементов симметрии, обнаруживаемых в конечных продуктах . Если образуются или реагируют две или более молекул, общая точечная группа, которую они порождают, должна быть взята в качестве основы классификации. Таким образом, принцип наименьшего движения гласит, что молекулы реагентов приближаются друг к другу наиболее симметричным путем, ведущим к продукту. [c.279]

Реакция (38) более трудна, поскольку уходящий атом может быть либо апикальным, что требует координату типа В , либо экваториальным, что требует координату типа В . Согласно принципу наименьшего движения, должен уходить апикальный атом, поскольку группа ЗРд остается в состоянии, очень близком к пирамидальной структуре. Если уходит Р , ЗРз" должен в конце концов иметь структуру С 30. Длина связи 3 — Р для апикального атома Р больше, чем для экваториальных атомов, и экваториальная силовая постоянная растяжения связи 3 — Р более чем вдвое превышает апикальную силовую постоянную [29а]. [c.299]

Наиболее важным фактором, благоприятствующим уходу апикальной группы, является, однако, принцип наименьшего движения. Рассмотрим конкретную реакцию [c.301]

Это также согласуется с принципом наименьшего движения. Рис. 17 показывает, что колебание Е может без труда привести к плоской квадратной структуре, но не к тетраэдрической. Обратное справедливо для колебания А . Поскольку молекула К1(РВз)г(СК)2, образующаяся в реакции (43), является плоской квадратной молекулой, то отсюда следует, что принцип наименьшего движения требует колебание Е. Между прочим, не похоже, что только переходы в пределах совокупности -уровней ответственны за диссоциацию. Вместо этого в диссоциации должны принимать участие МО, имеющие более тесное отношение к связыванию. [c.302]

Это может происходить либо из апикального положения, либо от плоского квадратного основания пирамидальной структуры. Изучение реакции, обратной реакции (46), предполагает отщепление группы от основания, что противоречит принципу наименьшего движения (разд. 8.5). Координатой реакции для отщепления группы от основания является координата типа Е, а для отщепления апикальной группы — типа Ь . [c.302]

В первом случае координата реакции типа и никакие элементы симметрии не утрачиваются. Во втором случае координата реакции должна быть типа и сохраняется только плоскость симметрии. Совокупность данных указывает на то, что реализуется двухступенчатый механизм [44]. Таким образом, предпочтительным оказывается менее симметричный путь реакции. Однако это не является нарушением принципа наименьшего движения, поскольку принцип применяется независимо к каждой из элементарных реакций (75), (76) и (77). [c.311]

В гл. 3 и 4 рассматривались главным образом ключевые реакции некоторых очень простых молекул. Ниже будут обсуждены реакции более сложных молекул, реагирующих как между собой, так и с простыми молекулами. Цель данной главы — дать примеры основных процессов реакций. Механизмы, которые предлагает для этих реакций принцип наименьшего движения, будут рассматриваться с точки зрения их разрешенности. [c.392]

Хлебников А.Ф. Принцип наименьшего движения. [c.197]

Как это делалось и ранее, при комплектовании настоящего сборника кроме интереса сотрудников кафедры к той или иной проблеме учитывалась степень освещенности отдельных вопросов в отечественной литературе. Одним из слабо освещенных в литературе вопросов является принцип наименьшего движения, рассмотренный в статье А.Ф.Хлебникова. Автором прослежен путь от момента открытия этого принципа вплоть до настоящего времени, обсуждается его значение в современной органической химии, его применение в отношении стереохимии и направления протекания химических реакций. В обзоре рассмотрены границы его применимости и его возможности в сопоставлении с принципом сохранения симметрии. [c.3]

Принцип наименьшего движения / 7 позволяет понять и объяснить некоторые случаи кинетического контроля. Рассмотрим ту же реакцию замещения. [c.6]

Геометрическая" аргументация принципа наименьшего движения естественно вызывала недоверие к его предсказаниям, и бнло высказано мнение, что его следует рассматривать только как рабочую гипотезу, позволяющую объяснить опытные данные Дт/. [c.10]

Расчеты с применением принципа наименьшего движения учитывают только движение ядер.Однако вместе с изменением атомного остова происходит перестройка электронной структуры молекулы. Априори можно полагать , что при наиболее благоприятном пути реакции орбитальное перекрывание на всем пути максимально. [c.10]

Впервые Хайн /IV, а затем Ти /15/ с позиций принципа наименьшего движения проанализировали синхронное отщепление хлористого водорода от хлористого этила. Эта реакция может протекать цис- или транс-стереоспецифично [c.11]

Как видно из рисунка, эта сумма минимальна при 0=180° для транс-от-щепления. Цис-отщепление хлористого водорода менее выгодно, чем транс-, и должно наблюдаться при =0°. Эти предсказания на основе принципа наименьшего движения находятся в соответствии с предсказаниями принципа сохранения орбитальной симметрии Д7/ и экспериментальными данными /21,227. [c.11]

К настоящему времени около сорока реакционных систем рассмотрено с точки зрения принципа наименьшего движения и только в нескольких случаях наблюдается несоответствие с опытом. В большинстве случаев эти отклонения связаны с выходом за границы применимости существующих методов оценки наименьшего движения и они находят рациональное объяснение. Простота принципа наименьшего движения и его высокая предсказательная сила позволяют, надеяться, что рассмотренный принцип получит дальнейшее развитие. [c.19]

Принцип наименьшего движения. Хлебников А. Ф. - В кн. Современные проблемы органической химии, вып. 5, Л,, Изд-во Ленингр. ун-та, [c.165]

В обзоре рассмотрен принцип наименьшего движения и его применение для интерпретации стереохимии и направления протекания химических реакций. Обсуждаются возможности его в сравнении с принципом сохранения орбитальной симметрии и границы применимости. Ил.-З, табл,-1, библиогр.-40 назв. [c.165]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Некоторым общим указанием на выбор возможных конфигураций активированных комплексов, главным образом для простых случаев, является сформулированный Райсом и Теллером принцип наименьшего движения [1371. Этот принцип гласит, что в реагирующей системе образование конечных продуктов должно протекать с наименьшими из возможных перемещений атомов и электронов. Таким образом, в активированном комплексе число переместившихся атомов, разорванных и возникших связей должно быть наименьшим, как и изменения валентных углов. Аналогичный принцип сохранения валентного угла при образовании промежуточного мультиплетного комплекса был выдвинут Баландиным и Эйдусом [1381. [c.82]

Возникает вопрос почему карбанион присоединяет протон к положению 6, давая 1,4-днен, почему пе происходит присоединения к положению 2, что привело бы к 1,3-диеиу [281а] На этот вопрос ответил Хайн, который предположил, что этот случай является иллюстрацией действия принципа наименьшего движения [282]. В соответствии с этим принципом легче протекают те элементарные реакции, в которых происходят наименьщие изменения взаимного расположения атомов и электронной конфигурации [282]. К рассматриваемому случаю этот принцип может быть применен следующим образом (в упрощенном виде) порядок связи (по методу валентных схем) (т. 1, начало гл. 2) шести углерод-углеродных связей (в предположении, что каждая из трех форм вносит равный вклад) следую- [c.187]

Легко видеть, что две связи, имевшие порядок 1, остаются неизменными в обоих продуктах, но в остальных четырех связях происходят изменения. При образовании 1,4-диена это изменение выражается следующей суммой 1/3+1/3+1/3+1/3, тогда как при образовании 1,3-дйена соответствующее изменение составляет 2/3+ +2/3+1/3+1/3. Получение 1,3-диена должно сопровождаться большим изменением порядка связей, поэтому согласно принципу наименьшего движения продуктом будет 1,4-диен. [c.176]

При участии в р-ции двух центров образование и разрыв связей возможны с одаюй стороны к -л мол фрагмента (супраповерхностно, с сохранением или обращением конфигурации обоих центров) или с разных сторон (антара-поверхностно, с сохранением конфигурации одного реакц центра и инверсией другого) Направление р-ции определяется наиб энергетич вьп-одностью и принципом наименьшего движения - миним изменений положений атомов и исходной электронной конфигурации, включая сохранение орбитальной симметрии (см Вудворда-Хофмана правила) [c.68]

Во-вторых, для проверки правильности предполонх-ений следует пользоваться принципом наименьшего двчжения [1]. Как известно, этот принцип утвернадает, что в реагирующей системе образование конечных продуктов происходит так, что перемещение как атомов, так и электронов оказывается наименьшим из возможных. В некоторых случаях конечный продукт может образоваться из переходных комплексов различных конфигураций. На основе принципа наименьшего движения из всех путей должен быть выбран такой, на котором перемещение атомов, число разрывающихся и образующихся связей минимально. [c.47]

Правило 5 (правило разрыва связи в Р-полон ении) объясняет единст1 0н-ный путь расщепления молекулы без перегруппировки углеродных или водородных атомов, в результате которого получается нейтральный олефиновый углеводород и карбоний-ион меньших размеров. Перемещаются лишь электроны, и, таким образом, для элементарных химических реакций сохраняется принцип наименьшего движения . Энергия активации разрыва цепи по р-связи сильно понижается в присутствии положительного заряда карбоний-иона по той же причине, что и энергия изомеризации. Расщепление по Р-связи тесно связано с крекингом свободных радикалов в Р-положении [62]. В сочетании с правилами о легкости перемещения водорода и об относительных энергиях различных карбоний-ионов дается убедительное объяснение образованию относительно малых количеств метана, этана и этипена в процессе каталитического крекинга. [c.425]

Очевидно, что не каждый возможный путь можно проверить и немногое можно сказать об очень несимметричных путях реакции, используя аргументы симметрии. К счастью, существует мощный постулат, которым можно воспользоваться в качестве руководства. Это принцип наименьшего движения. Сформулированный Райсом и Теллером [1] этот принцип утверждает, что низшая энергия активации для реакции — это та, которая требует наименьшего движения ядер и наименьшего нарушения исходного электронного распределения. Аналогичное положение было выдвинуто ранее Франком и Рабиновичем [2]. [c.278]

Принцип наименьшего движения интуитивно кажется очень разумным. К сожалению, он не очень четко говорит о том, как мерить движения ядер или нарушение электронного распределения. Более того, до сих пор этот принцип не был доказан. Он должен проверяться практически. Как оказывается, его существование предполагали большинство химиков, сталкивавшихся с тонкими деталями механизмов реакций. Оп восходит к работам таких хи-миков-органиков, как Ипгольд, Робинсон и Хьюз, и таких физико-химиков, как Эйринг, Лондон и Поляни, в начале 30-х годов. [c.278]

Другой крайностью должны быть два политопных изомера близкой энергии, но с барьером симметрии, предотвращающим простую изомеризацию одного в другой. Примером могут служить цис- и /п-ракс-формы азосоединений, таких, как КаРа или N2Rг Для политонной перегруппировки всегда существует одно или иногда два колебания, которые определяют путь наименьшего движения. Эти колебания показаны в гл. 3 для молекул Х и Хг . Они представляют собой координату реакции, по которой осуществляется желательное изменение с разрушением наименьшего числа элементов симметрии. Мы будем предполагать, что принцип наименьшего движения выбирает их в качестве выгодных путей, если только они не запрещены по симметрии. [c.286]

Эта реакция легко протекает в присутствии акцептора хлорид-иона. РС15 сам по себе может играть роль акцептора, поскольку в твердом состоянии он существует как РС1 4. РСГв- Ион фосфония имеет тетраэдрическую структуру, поскольку у него восемь валентных электронов. Рис. 17 этой главы показывает, что колебание типа А 2" молекулы ХУ 5 гладко превращает ее в тетраэдрическую структуру. Более того, это колебание сохраняет большее число элементов симметрии, а именно группу Сз , чем колебание Е, которое сохраняет группу Поэтому принцип наименьшего движения предсказывает потерю апикальной группы. [c.301]

Протонирование мезомерных анионов обычно проводят добавлением протондоноров в раствор, в котором был генерирован анион. Отрицательный заряд в мезомерных анионах, если они не имеют симметричного строения, распределен неравномерно между двумя атомами сопряженной системы. Энергетически наиболее выгодно взаимодействие протондонора с атомом, имеющим больший отрицательный заряд. Большая скорость процесса при участии этого атома обусловлена меньшими изменениями межъядерных расстояний и распределения п-электронного облака по связям в течение реакции — принцип наименьшего движения [4]. При этом обычно, в соответствии с правилом Ингольда, наиболее быстро образующийся таутомер обладает наименьшей термодинамической стабильностью. Так, при действии оснований (грег-амилата калия в трет-амиловом спирте) на 1,3-циклогексадиен (I) образуется цикло-гексадиенильный анион (И), в котором по расчету наибольшая электронная плотность имеется у атома в положении 3 и следующее распределение порядков связей (расчет по Полингу) [c.157]

В сборник включены обзоры по некоторым актуальным вопросам современной органической химии принцип наименьшего движения в органической химии и его применение для интерпретации направления химических реакций реакции циклоприсоединения с участием алленов, а также реакции 1,3-элиминирования. Рассматриваются причины возникновения аномерного эффекта, его проявление в ряду гетероциклических соединений. Обсуждаются теоретические и экспериментальные данные о ген ации и структуре винил-катионов. Отдельные обзоры посвящены химии пиразоленинов, фор-мазанов и методам их синтеза. [c.2]

Недавно Эренсон /18,19/ показал, что если уравнения используемые в методе наименьшего движения атомов (уравнение (4) при Ф 1) применить к малым колебаниям молекулы, то можно получить равенства, пропорциональные выражениям потенциальной энергии тех же колебаний, т.е. величины, вычисленные по (4), пропорциональны частотам соответствующих колебаний. Таким образом, принцип наименьшего движения физически оправдан в той же степени , в какой простые химические реакции могут считаться продолжений процессов геометрической дефощации при колебательных движениях атомов в молекулах. [c.10]

Таким образом, реакционная способность молекул может быть рассмотрена с позиций либо принципа наименьшего движения, учитывающего движение ядер, либо принципа сохранения орбитальной симметрии, контролирующего перестройку электронной оболочки. В общем виде могут встретиться следующие случаи а) принцип сохранения орбитальной симметрии нельзя применить из-за отсутствия подходящих элементов симметши, тогда применение принципа наименьшего движения является полезным б) оба метода применимы и согласуются друг с другом в) один из методов не дает возможности различить пути реакции, а другой различает г) результаты, полученные этими двумя методами, не совпадают. [c.11]

Применение метода наименьшего движения, разработанного рядом исследователей /14,15,16/, требует ответа на вопрос, содержит ли геометрия начального и конечного состояний необходимые и достаточные сведения о динамике реагирующих систем. Несомненно, что выводы на основании расчетов могут быть верными только тогда, когда крайние структуры, использующиеся в вычислениях, отражают все важные связевые эффекты, определяющие структуру соответствующих переходных состояний. Последние работы Эренсона /18,19/ в некоторой степени устраняют пробел в теоретических предпосылках принципа наименьшего движения. Однако для более правильного и полезного его применения необходимы дальнейшие работы в этом направлении, [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология