Сохранение конфигурации Стереохимия

Известно много таких примеров. В большинстве реакций, для которых была исследована стереохимия, наблюдалось сохранение конфигурации [206]. Не сразу ясно, почему тетраэдрический механизм должен приводить к сохранению конфигурации, но такое поведение на основании расчетов МО было приписано гипер-конъюгации, включающей карбанионную пару электронов и заместители на соседнем атоме углерода [207]. [c.63]

Вопросы строения карбанионов тесно связаны с проблемой стереохимии реакций SeI. Если карбанион плоский, в ходе реакции должна иметь место рацемизация если же он пирамидальный и способен удерживать эту форму, реакция должна происходить с сохранением конфигурации. Однако, если пирамидальный карбанион меняет свою форму, например претерпевает инверсию, как амины (т. 1, разд. 4.2), реакция также сопровождается рацемизацией. К сожалению, изучению поддаются только те карбанионы, которые стабилизированы резонансом и потому являются плоскими (т. 1, разд. 5.5). Так, главный подход к определению структуры простых алкильных карбанионов состоит в изучении стереохимии реакций SeI. Найдено, что в этих случаях реакции почти всегда сопровождаются рацемизацией связано ли это с тем, что карбанионы плоские, или с тем, что пирамидальные карбанионы претерпевают быструю инверсию, не известно. Во всяком случае рацемизация происходит независимо от того, является ли карбанион свободным или симметрично сольватированным. [c.413]

Легко видеть, что в реакциях, включающих образование циклических интермедиатов типа 2, присоединение должно идти как 1 ты-процесс, так как атака на второй стадии может идти только с тыла. Стереохимию реакций, идущих через интермедиат типа 1, предсказать не так легко. Если интермедиат 1 имеет относительно большое время жизни, присоединение должно быть нестереоспецифичным, так как вокруг одинарной связи будет происходить свободное вращение. Однако возможна ситуация, когда некий фактор способствует сохранению конфигурации интермедиата, и тогда, частица Ш в зависимости от обстоятельств может присоединяться либо с той же, либо с противоположной стороны. Например, положительный заряд может стабилизироваться притяжением к V без образования связи [c.135]

Стереохимия радикального и электрофильного замещения исследована в меньшей степени. При электрофильном замещении нормальным результатом является, по-видимому, сохранение конфигурации. [c.83]

Изучение стереохимии реакций этих и подобных им соединений позволило сформулировать следующее правило, определяющее пространственные особенности реакций замещения у олефинового атома углерода правило Несмеянова — Борисова) электрофильные и радикальные реакции замещения у олефинового атома углерода протекают с сохранением конфигурации. [c.453]

Получение оптически активных соединений с асимметрическим атомом фосфора позволило изучить стереохимию реакций, затрагивающих хиральный центр этого типа (обзор см. [15]). Реакции присоединения по свободной электронной паре третичных фосфинов идут с сохранением конфигурации. Сюда относятся превращения в окиси фосфинов, в четвертичные фосфониевые основания, например [16] [c.607]

Переходное состояние перегруппировки Коупа представлено в виде кресла с двумя аллильными фрагментами, реагирующими супра-супра-способом (т. е. ni + тгз ). В действительности процесс описывается как (п + + п ). Чтобы точно определить стереохимию, необходимо классифицировать способы реагирования а-связи. Это можно сделать следующим способом если реакция включает или сохранение конфигурации (г) у каждого конца а-связи, или обращение конфигурации (1) у каждого конца этой связи, то процесс будет обозначаться как супраповерхностный [c.117]

Если в процессе реакции происходит разрыв связи асимметрического атома углерода, то общее окончательное заключение о стереохимии реакции сделать невозможно, за исключением того, что более вероятно изменение, чем сохранение конфигурации. Что происходит на самом деле, зависит от механизма данной реакции (разд. 7.9).] [c.213]

Как показано в следующем разделе, получение галогенида из спирта всегда сопровождается разрывом углерод-кислородной связи и, следовательно, возможно обращение конфигурации и рацемизация. Получение эфиров сульфокислот не сопровождается разрывом углерод-кислородной связи и, следовательно, происходит с полным сохранением конфигурации проводя реакцию с данным сульфонатом, мы точно знаем его стереохимию. [c.675]

Многочисленные данные подтверждают, ЧТО для стереохимии всех 1,2-сдвигов характерна одна общая особенность полное сохранение конфигурации мигрирующей группы. [c.702]

Стереохимия нуклеофильного замещения при кремнии отличается от имеющей место в случае углерода. При реакциях с литийорганическими соединениями может наблюдаться и обращение, и сохранение конфигурации в зависимости от природы литийорганического соединения и уходящей группы. Более подробно подобные реакции рассмотрены в обзорах [1, И]. [c.149]

Стереохимия замещения у фосфора(V) является объектом полемики [13]. Замещение литийорганическим соединением обычно протекает преимущественно с обращением конфигурации [14], однако наблюдается и сохранение конфигурации. [c.153]

Считают, что в превращении (17) -> (18) атом водорода (отмечен зачерненным треугольником), отрываемый от основания Шиффа основной группой фермента, обменивается с протонами среды (Н "), и что превращение (16)(18) протекает с сохранением конфигурации, а превращение (18)- (20)—с обращением конфигурации. С экспериментальными данными согласуется и противоположная стереохимия реакций [27]. [c.639]

Сопоставление строения и состава диастереомерных кислот с известной стереохимией биосинтезированного фитола (транс-3, 7Н, ИК, 15-тетраметилгексадец-2ен-1-ола, ЬХХИ ) показывает, что изопреноидные нефтяные кислоты являются продуктами нестерео-специфических процессов восстановления двойной связи и окисления, идущего с сохранением конфигурации хиральных центров, удаленных от места разрыва фитольной цепи. [c.116]

Наконец, следует сказать о стереохимии реакции карбоксили-роваиия. Аригони и сотр. [335] первыми показали с помощью тритиевой метки, что карбоксилирование пропионовой кислоты происходит с сохранением конфигурации. [c.483]

Конечно, эти три механизма нелегко различить всем им соответствует кинетика второго порядка, и два из них осуществляются с сохранением конфигурации [5]. Несмотря на множество работ, посвященных этой проблеме, известно лишь несколько случаев, когда можно однозначно сказать, что действительно имеет место какой-то один из трех механизмов, а не другой. Ясно, что отличить механизм 8е2 (с тыла) от механизмов 5е2 (с фронта) или 5е1 можно с помощью изучения стереохимии, и таких исследований известно довольно много. Подавляющее большинство реакций электрофильного замещения второго порядка происходят с сохранением конфигурации или характеризуются другими указаниями на фронтальную атаку, т. е. на механизмы 8е2 (с фронта) или 5е1. Например, при обработке цис-формы соединения 1 меченым хлоридом ртути(П) продукт 2 на 100 % представляет собой 1 ис-изомер. Поскольку в обоих продуктах реакции содержание меченого атома ртути приблизительно одинаково, это означает, что должна разрываться связь между ртутью и циклом (а такл<е другая связь Нд—С) [6]. Еще одним указанием иа фронтальную атаку явля- [c.409]

В случае ртутьорганических субстратов обращения конфигурации не наблюдалось. Возможно, имеются и другие случаи атаки с тыла [13], которые не удалось идентифицировать из-за трудностей получения соединений с конфигурационно устойчивой связью углерод — металл. Соединения, хиральность которых обусловлена асимметрическим атомом углерода, входящего в связь углерод — металл, обычно трудно разделить на оптические антиподы, а будучи разделенными, такие соединения зачастую легко рацемизуются. Чаще всего удается разделить ртутьорганические соединения [14], поэтому больщая часть сте-реохимических исследований была выполнена именно на этих субстратах. Известно лишь несколько оптически активных реактивов Гриньяра [15], в которых единственным асимметрическим центром был бы атом углерода, связанный с магнием. Поэтому стереохимия электрофильного замещения при связи С—Жg установлена далеко не во всех случаях. Для одной из таких реакций, а именно для взаимодействия экэо- и эн(5о-изомеров 2-норборнильного реактива Гриньяра с НдВг2, приводящего к 2-нор-борнилмеркурбромиду, показано, что она происходит с сохранением конфигурации [16]. Вполне вероятно, что обращение конфигурации имеет место только в тех случаях, когда стерические затруднения препятствуют фронтальной атаке и когда электрр-фил не несет группу Ъ (см. выше). [c.411]

Своеобразные свойства циклопропанового кольца, как уже упоминалось, связывают с особым состоянием гибридизации составляющих его углеродных атомов, с наличием банановых связей в циклопропане. Эти же причины оказывают определенное влияние и на стереохимию реакций замещения в циклопропане. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации, хотя и сопровождается значительной рецемизацией [23] [c.329]

Изучение стереохимии реакций замещения водорода в (—)-изопропилметилфосфинате [17] показало, что эти реакции протекают с сохранением конфигурации у атома фосфора [c.608]

НОЙ конфигурации была решена прежде всего благодаря использованию исходных и промежуточных вешеств циклического строения, жесткая геометрия которых обеспечивала надежный контроль стереохимии образопания новых центров. Но не менее важным было применение реакции Байера— Виллигера как метода, позволявшего с уверенностью использовать эти преимущества работы с циклическими соединениями, поскольку заранее было известно, что окислительное раскрыгие циклов в этих соединениях будет проходить с сохранением конфигурации. [c.262]

Это супраповерхностные сигматропкые сдвиги 1,3-тппа, и поэтому ояч должны происходить с сохранением конфигурации мигрирующего атома. Установлено, что 9то предсказание стереохимии правильно для 1,5-термического спгматропного сдвига, ответствен кого за образование соединения (22) на (21) [42]. Стереохимия этой стадин определена анализом соединения (23), которое образуется нз (22) в результате 1,5-водо-родного сдвига. Эта стадия не изменяет стереохимию мигрирующего углерода. [c.396]

Стереохимия. Стереохимия реакции, в которой участвует соседняя группа, часто отличается от ожидаемой при отсутствии участия этой группы. Например, в то время как обьршые реакции Si.il илн VI приводят к полной или частичной инверсии, в реакциях с участием соседней группы преобладает сохранение конфигурации (см. второй из приведенных выше примеров). [c.779]

Стереохимия реакции (сохранение конфигурации атома углерода грунны Я) в условиях каталша не шменяется, несмотря на то, что как уходящая группа, так и электрофильный реагент, координируясь с бромид-ионами, создают дополнительные пространственные препятствия фронтальной атаке. [c.1588]

Стереохимия этой перегруппировки не изучалась. Однако в аналогичной реакхщн, в которой вместо СО исиользуется цнанид-ион, было установлено сохранение конфигурации мигргфующей группы, что находится в соответствии с теорией [1,2]-снгматронных сдвигов. [c.2053]

В противоположность э ому реакция оптически активного а-фснилэтилхлорида с нитритом серебра протекает в этиловом эфире или в бензоле с сохранением конфигурации, в то время как в циклогексане происходит обращение конфигурации [17]. Эти факты следует толковать таким образом, что в циклогексане реакция проходит по ступенчатому механизму, а в диэтиловом эфире (и в бензоле) — через стадию образования а-фенилэтнлкарбоний-иона. Более подробное обсуждение стереохимии и механизма реакции солей серебра с органическими галогенидами Судет опубликовано позднее 17]. [c.123]

Связи к—О—в гидролизуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В—0-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления 51вляется замещение связи С—В с сохранением конфигурации, в сочетании с описаниыии ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гидроборирования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5, Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетоны [67] [c.98]

В течение длительного времени считали, что на стереохимию реакции Кольбе с соответствующим образом замещенными кар-боксилатами дапжна влиять адсорбция радикалов на аноде. Позднее было показано, что это справедливо только отчасти. Положение в случае насыщенных хиральных карбокснлатов поясняет схема ( 4.11). Если радикалы не покидают поверхности апода II вступают на ней в реакцию сочетания, то должен образоваться оптически активный димер. Однако обычно считают, что адсорбций из раствора представляет собой динамический процесс, т. с. радикалы быстро десорбируются и снова адсорбируются, и состояние равновесия между ними определяется свободной энергией адсорбции. Таким образом, механизм быстрой рацемизации существует независимо от того, вступают ли радикалы в реакцию сочетания на поверхиости. Вследствие эгого из результатов экспериментов нельзя сделать определенных заключений. Однако, ес1и димер получается с сохранением конфигурации радикалов, это доказывает, что реакция сочетания [c.433]

При обсуждении стереохимии расщепления амидов по Гофману (разд. 22.14) мы убедились в том, что перегруппировка осуществляется с полным сохранением конфигурации мигрирующей группы. Изучение других перегруппировок дало аналогичные результаты и привело к следующему вероятному обобщению для всех 1,2-сдвигов должно наблюдаться сохранение конфигурации мигрируюи ей группы. Это означает, что мигрирующая группа до тех пор сохраняет связь с атомом углерода, от которого она отрывается, пока она не образует связи с электронодефицитным атомом, к которому она направляется, и при этом вновь образующаяся связь занимает то же относительное положение в мигрирующей группе, что и разрывающаяся связь. [c.838]

Хотя в качестве продуктов реакции Гилберта-Джонсона можно ожидать как а-, так н р-нуклеозиды, долю каждого из образующихся продуктов можно изменить, меняя условия реакции. Это до некоторой степени объясняет то большое различие в условиях реакций, о которых сообщается в литературе и которое наводит новичка на мысль, что синтез есть больше искусство, чем наука. Наиболее эффективной добавкой, по-видимому, является бромид ртути(II), который не только повышает скорость реакции, но влияет также на стереохимию продуктов таким образом, что образуется больше р-нуклеозида. Это особенно важно в синтезе дезоксинуклеозидов, поскольку используемая галогеноза довольно нестабильна и любое повышение скорости реакции будет увеличивать выход обоих аномеров, хотя на практике в большей пропорции обычно образуется р-аномер. 3,5-Ди-0-(и-нитробензоил)-2-дезокси-а-О-эрыгро-пентафуранозилхлорид можно получить в кристаллическом виде, и его реакция с 2,4-диалкоксипиримидинами, как обнаружено, иногда дает преимущественно а-нуклеозиды с сохранением конфигурации. Это объясняют образованием интермедиата (11), который далее атакуется нуклеофилом по С-1. [c.81]

Галогеполиз ртутьорганических соединений может протекать как по гомолитическому, так и по электрофильному механизмам [178]. При несоблюдении специальных мер предосторожности (например, защиты от света нли исключения влияния пероксидов) эти реакции часто осложняются побочными гомолитически.ми процессами. Однако при соблюдении необходимых условий, препятствующих протеканию гомолитических процессов, кинетика и стереохимия (сохранение конфигурации) указывают на электрофильный механизм реакции. Ионным процессам способствует использование полярных растворителей и таких реагентов, как три-иодид-иои или галоген-пиридиновые комплексы. В некоторых случаях реакция может протекать и по другим механизмам. Так, например, при обработке винилртутьбромидов бромом в пиридине обычная ионная реакция приводит к винилбромидам с сохранением конфигурации, но в сероуглероде наблюдается инверсия конфигурации двойной связи. В последнем случае реакция, по-види- [c.84]

Смотреть страницы где упоминается термин Сохранение конфигурации Стереохимия: [c.341] [c.341] [c.201] [c.27] [c.24] [c.158] [c.261] [c.104] [c.59] [c.203] [c.208] [c.282] [c.173] [c.213] [c.858] [c.146] [c.557] [c.559] [c.680] [c.458] [c.709]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология