Гоффмана

Супраповерхностное термическое присоединение аллил-катиона к диену ([4+3]-циклоприсоединение) разрешено по правилам Вудварда — Гоффмана (отметим, что ВЗМО аллил-ка-тиона имеет ту же симметрию, что и ВЗМО простого алкена, поэтому следует ожидать, что эта реакция будет следовать тем же правилам, что и реакция Дильса — Альдера). Такие [c.274]

Весьма перспективный метод исследования механизмов элемен<-тарных химических реакций был предложен Вудвордом и Гоффманом (правила Вудворда — Гоффмана) на основе закона сохранения орбитальной симметрии [108. Сходные идеи высказывали также и другие авторы. Суть метода состоит в рассмотрении возможных энергетических состояний исходных и конечных продуктов реакции на основе теоретико-групповых и квантовомеханических представлений. Такое рассмотрение позволяет отделить те особенности механизма реакции, которые имеют геометрическое или кинематическое происхождение, от чисто динамических особенностей, зависящих от природы взаимодействия между частицами, т. е. от потенциальной энергии. Определение последних особенностей требует решения уравнения Шредингера определение первых возможно на основе предварительного сравнительно простого анализа. [c.65]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Правило Вудворда — Гоффмана [c.142]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Дилатометр Гоффмана [48] подобен предыдущему. Пробу угля в нем не утрамбовывают. Размер этого дилатометра позволяет исследовать более крупные зерна углей, чем в других дилатометрах, что может представить интерес для изучения влияния этого параметра [c.54]

Простой полуэмпирический метод расчета электронной структуры молекул и радикалов как с одинарными, так и сопряженными связями был предложен в 1963 г. Гоффманом [83, 84]. Метод Гоффмана (другое название — расширенный метод Хюккеля или сокращенно РМХ) позвол ет интерпретировать не только электронную структуру и молекулярные свойства разнообразных соединений с одинарными и сопряженными связями, но и их кинетические свойства. Последнее обусловлено возможностью сравнивать энергию реагирующей системы Е (R , Ri...) при различных R2 . [c.54]

В то время, как основным конструктивным фактором в геометрии ткани является понятие строения, анализ свойства подверженности действию напряжений приводит к понятию упругости как к главному механическому фактору. Эта тема превосходно разработана в статье Гоффмана (см. ссылку 216), которая заслуживает изучения, поскольку в ней рассмотрен вопрос о тесной связи между упругостью и явлением образования складок и морщин, а также о влиянии упругости на способность ткани ложиться в складки и на ощущение, производимое тканью на ощупь. [c.227]

Существует немного областей исследовательской работы, дл которых точность определений играет столь ваЖ Ную роль, как в области исследования упругости. Диллон (см. ссылку 217) составил обзор различных определений упругости, встречающихся в литературе, причем он установил наличие крупных расхождений во мнениях. Задача найти выход из затруднительного положения выпала на долю Гоффмана. По его мнению, упругость является более широким понятием, чем это предполагалось прежде. Предшествующие исследователи рассуждали об упругости и количественно определяли ее, исходя только из одной ее стороны, и, таким образом, ошибочно принимали часть за целое, Диллон, например, определил упругость как соотношение между энергией сокращения и энергией деформации. Согласно Гоффману, этим соотношением определяется степень упругого восстановления, которое в действительности представляет собой лишь один из факторов упругости, а именно — фактор интенсивности. По его мнению, упругость определяется фактором интенсивности (упругое восстановление), фактором мощности (жесткость или модуль упругости) и фактором скорости (скорость восстановления после деформации или напряжения). Аналогичная картина наблюдается в электрической цепи. Здесь мы имеем общее количество электричества, протекающего через цепь, которое измеряется кулонами (фактор мощности), на- [c.227]

Все это вполне совпадает с выводами Гоффмана (см. ссылку 216), к которым он пришел, определяя упругость. Из сказанного явствует, что определение восстановления от деформации по существу то же самое, что определение упругости ткани в отношении ее сопротивле ния изгибанию. г — [c.235]

С учетом принципа Вудворда и Гоффмана предполагается, что катализатор может способствовать запрещенным по симметрии реакциям, протекающим по слитному механизму. При [c.358]

Реакция циклоприсоединения и правила Вудворда— Гоффмана 326 [c.385]

В работе Гоффмана [465] дан краткий обзор методов разделения плутония, урана, нептуния, америция и осколочных элементов с использованием сорбции из солянокислых сред. [c.366]

Люминесцентный метод может быть использован для определения урана в разнообразном биологическом материале [513, 557, 779]. Известны два приема определения урана в биогенном материале Гоффмана [224] и Неймана [779]. [c.165]

ТАБЛИЦА 1.6.9. Правила Вудворда — Гоффмана для электроциклических реакций [c.186]

Продолжительное вдыхание паров эфира приводит к потере созна ния. Поэтому Лонг (1842 г.) использовал его для анестезии при хирургических операциях. Однако первая публикация об этом была сделана только в 1846 г. Мортоном и Джексоном. Смесь диэтилового эфира и этанола в соотношении 1 3 под названием капель Гоффмана используется для приведения в чувство при обмороках. [c.337]

Опыты Бриджмена [89] и Гоффмана [91] были в 1958 г. повторены Е. В. Зубовой и Л. А. Коротаевой [92], которые распространили исследование химических превращений в твердой фазе при высоких давлениях с одновременным действием сдвига и на другие реакции. Авторами были получены сульфиды никеля, кобальта и железа из смесей этих металлов с серой, а также фосфиды магния и цинка — из смесей чистых металлов с красным фосфором. Трехокись молибдена в условиях этих опытов превратилась в двуокись. [c.58]

Дэй, резюмируя работы Фуркруа де-Вильде, Бреффа, Гоффмана, Вертело, Маршана, Грова, Мэджени предполагает, что этилен при высоких температурах распадается прямо на элементы. При более низких температурах образуются метан и углерод, затем метан и жидкие углеводороды. [c.245]

В качестве примера, иллюстрирующего применение правил Вудворда — Гоффмана, рассмотрим реакцию превращения циклобу-тена в цис-бутадиен [c.65]

В последнее время. пля решения большого числа кинетических задач прихленяется один из наиболее простых вариантов метода МО — метод Гоффмана. С помощью РМХ проведен расчет (2.3) для реакций С + О —СО + 0 [1121, Т+СН --, [c.69]

В заключение обсуждения настоящей темы необходимо упомянуть более позднюю статью Бесте и Гоффмана (см. ссылку 219), а также хороший трактат Марка (см. ссылку 220), посвященные вопросу упругости. Кроме того, ценное дополнение к названным литературным источникам представляют собой статьи под общим заглавием Структура и ее значение , которые включены в отчет о конференции, организованной в 1953 году Текстильным инстигу-том (см. ссылку 221). [c.231]

Дэвидсон (см. ссылку 250) опубликовал статью, которая имеет большое значение для изучения усадки тканей, наблюдаемой при химической чистке. Эта статья содержит подробные данные о результатах исследования усадки вследствие ослабления, относящие ся к 39 видам шерстяных и камвольных тканей самой разнообразной структуры. Дэвидсон фиксировал результаты экспериментов не только после,- вымачивания образцов ткани в воде различной температуры, но и после утюжения посредством утюжильной машины, снабженной решетчатой прессовальной крышкой. Степень усадки этих тканей при утюжении способом Гоффмана колебалась в пределах от 1,6 до 13,5%. Наибольшая усадка наблюдалась у легких костюмных тканей, наименьшая — у туготканых видов габардина. Если рассмотреть отдельно результаты испытаний костюмных тканей, то окажется, что шерстяные ткани, как и следовало ожидать, садятся больше, чем камвольные. У шерстяных тканей значительная часть усадки от ослабления происходит за счет усадки пряжи, что объясняется присущей волокнам шерсти способности к передвижению. У лучше организованной пряжи камвольных тканей эта подвижность волокон более ограничена по сравнению со свободнотканой пряжей обыкновенных шерстяных материалов. [c.248]

В заключение отметим, что рассмотренные вопросы составляют теоретический фундамент неорганической химии, на котором базируется изучение других ее разделов — химии элементов и их соединений, неорганического синтеза и методов исследования неорганических веществ. Между всеми разделами современной неорганической химии имеются глубокие внутренние связи, описываемые комплексом общих методов исследования структурного, термодинамического и кинетического. Применение только одного из них не дает полной картины процесса. Например, скорости реакции определяются не только кинетическими особенностями процесса, но и структурным соответствием между характеристиками, орбитальной симметрией реагентов и продуктов реакции (правило Р. Вудворта и Р. Гоффмана, 1965). Если соответствие имеется, реакции протекают легко, если соответствия нет —реакции протекают крайне медленно. [c.291]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, элементарные р-ции, происходящие в газовой фазе при столкновениях ионов с нейтр. частицами. И.-м. р. с переходом атомов и атомных групп идут исключительно быстро (константы скорости 10 ° — 10" ° см /с) и без энергии активации, если при р-ции сохраняется орбитальная симметрия (см. Вудворта— Гоффмана правила). Поэтому прн наличии в среде нейтр. партнера, с к-рым возможна экзотермич. р-ция, ион реаг. с ним практически при первом соударении. [c.225]

Существенной особенностью подхода Гоффмана (подход Попла и Сантри отличается от него ненамного) является то, что базис атомных орбиталей состоит из всех валентных орбиталей атомов, составляющих молекулу. Для углеводородов это Is-op-битали атомов водорода и 2s- и 2р-орбитали атома углерода. Кулоновским интегралам а приданы фиксированные значения, найденные по спектроскопическим данным. Принятые значения (в атомных единицах) равны [c.210]

Парафин H- 24H50. Из-за неправильного индицирования ранее считалось [253, 324, 331, 403], что этот н-парафин имеет моноклинную ячейку. По данным Д. Гоффмана и Б. Ф. Деккера [266], [c.40]

По способу Гоффмана пробу озоляют, остаток обрабатывают азотной кислотой, фосфаты удаляют, осаждая их оловом избыток олова удаляют, действуя сероводородом. Оставшиеся примеси металлов осаждают аммиаком, предварительно связав уран в комплекс гидроксиламином. Далее анализ ведут по аммиачно-карбонатной схеме, применяя в качестве носителя РеС1з. Уран определяют флуориметрически. [c.165]

Дальнейшее течение реакции было рассмотрено выше. В результате образуется смесь аминов, которую необходимо разделять. Подбирая соотношение концентраций реагентов и другие условия реакции, можно получать преимущественно первичный, третичный или вторичный амин. Дпя сшпеза ариламинов эта реакция (А. Гоффмана) в целом не пригодна из-за высокой прочности связи галогена с ядром арена. Для них эффективный способ — восстановление нитропроизводных (реакция Н. И. Зинина, 1842 г.) [c.553]

Были предложены механизмы этих реакций, учитывающие правило орбитальной симметрии (правило Вудворда - Гоффмана). Скелетную изомеризацию линейных насыщенных углеводородов и циклов Сз-С в промышленности проводят при повышенных температурах и, как правило, на гетерогенных катализаторах (например, РУу-АйзОд) [c.581]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология