Стандартной шкалы серии мето

Во-вторых, при установлении шкалы постоянных о была выбрана в качестве стандартной другая реакционная серия — гидролиз сложных эфиров. Однако с самого начала Тафт стремился привести величины а к единому масштабу с гамметов-скими о путем введения соответствующего условия стандартизации величина р для щелочного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот принималась равной р для щелочного гидролиза замещенных бензоатов. Позже величины индукционных постоянных о° для замещенных фенилов были прокалиброваны , исходя из величин а для мета-замещенных фенилов. Таким образом, величины и а должны иметь один и тот же масштаб, отличаясь друг от друга только выбором начала шкалы (стандартного заместителя). Устранение последнего несоответствия достигается применением соотношения (1.29). [c.144]

Через сг обозначены константы, характеризующие переменный заместитель X им может быть только мета- и пара-замещен-ный фенил. В качестве стандартного заместителя (а 0) избран незамещенный фепил. Константа серии р характеризует рассматриваемый процесс или свойство. В качестве стандартного процесса (р = 1) для калибровки шкалы а-постоянных избрана диссоциация карбоновых кислот в воде при 25 °С. Следовательно, численные значения ст получаются исходя из определения [c.50]

Полярографические потенциалы и константы протолиза органических соединений. Если полярографические потенциалы характеризуют электроноакцепторную способность молекулы, то константы протолиза являются мерой протоподонорной способности последних. Хотя между этими величинами и нет строгой взаимосвязи, тем не менее обе они находятся в прямой зависимости от электронодонорных и электроноакцепторных свойств заместителей. Это выражается уже в том, что значения во многих реакционных сериях являются линейными функциями гамметовских о-констант, значения которых получены из констант диссоциации пара- и мета-замещенных бензойных кислот или фенолов. Поэтому в тех реакционных сериях, где затруднительно сопоставлять значения с какой-либо стандартной шкалой а-констант, они могут быть сопоставлены [c.133]

Особая проблема — это вопрос о стандартном за.местителе. Если сопоставляются друг с другом только серии типа X—О—У, то в качестве стандартного может быть выбран любой из числа тех, для которых в общем случае выполняется ЛЭСЭ. Оригинальные значения ст отсчитаны от. мегила, принятого за стандартный заместитель. Индукционные постояиные О] соответствуют шкале, начало которой совмещено с точкой для атома водорода. В соответствии со сделанным выше выводом, метил нельзя рассматривать в качестве стандартного заместителя, поскольку заместителями X могут выступать только такие группы, первый атом которых не является 5/7 -углеродом. Что касается атома водорода, то точка для последнего также выпадает из общей для других заместителей X прямой (с.м. рис. IV. 2). Поэтому, какой бы из этих двух вариантов для выбора начала шкалы ие был бы взят за основу, такую стандартизацию следует считать чисто условной, поскольку в остальных случаях точка для стандартного заместителя не обязательно попадает на прямую, определяемую линейностью от индукционных констант заместителей. Р1иже будет приведено несколько соответствующих примеров. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология