Сложные эфиры алифатических карбоновых гидролиз

Для алифатических систем, не обладающих столь жесткой геометрией, как бициклооктан, попытки приложения указанных закономерностей натолкнулись на значительные трудности. Задача была решена Тафтом путем анализа процесса кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот. Было обнаружено значительное сходство переходных состояний этих реакций [c.176]

В 1950-х годах бьшо предложено уравиение, аналогичное уравнению Гаммета, ио применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Используя вьшоды Ингольда, сделанные еш е в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см. разд. 18.8.2, гл. 18) [c.301]

Во-вторых, при установлении шкалы постоянных о была выбрана в качестве стандартной другая реакционная серия — гидролиз сложных эфиров. Однако с самого начала Тафт стремился привести величины а к единому масштабу с гамметов-скими о путем введения соответствующего условия стандартизации величина р для щелочного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот принималась равной р для щелочного гидролиза замещенных бензоатов. Позже величины индукционных постоянных о° для замещенных фенилов были прокалиброваны , исходя из величин а для мета-замещенных фенилов. Таким образом, величины и а должны иметь один и тот же масштаб, отличаясь друг от друга только выбором начала шкалы (стандартного заместителя). Устранение последнего несоответствия достигается применением соотношения (1.29). [c.144]

По типу альдольного присоединения с альдегидами могут реагировать также карбоновые кислоты и их производные. Синтезом Перкина называют конденсацию ароматического альдегида с ангидридом или сложным эфиром алифатической кислоты. В качестве основных конденсирующих средств применяются щелочные соли карбоновых кислот или пиридин. Так, при нагревании бензойного альдегида с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием образуется коричная кислота. Роль метиленовой компоненты в этой реакции выполняет уксусный ангидрид. Продукт альдольного типа неустойчив и не может быть выделен. Отщепление воды приводит к образованию смешанного ангидрида коричной и уксусной кислот, который быстро гидролизуется при обработке водой [c.288]

Можно предположить, что сложные эфиры — немного более сильные основания, чем карбоновые кислоты. К сожалению, в настоящее время имеется недостаточно данных для прямого сравнения. Гидролиз сложных эфиров в водном растворе кислоты в большинстве случаев идет быстро, и, поскольку образующаяся кислота имеет почти тот же спектр, что и эфир, возможность ошибки в индикаторном методе сильно возрастает. К настоящему времени определены р/Са только двух ароматических сложных эфиров, но ни одного алифатического. По вопросу о сложных эфирах как акцепторах водородной связи имеется очень много данных. С)днако этот подход исключен для кислот, поскольку они сами являются сильными донорами водородной связи. [c.254]

Сложнее обстоит вопрос с количественной характеристикой реакционной способности алифатических соединений. Далеко не всегда здесь наблюдается линейная зависимость между логарифмами констант скорости реакции и констант ионизации кислот соответствуюш его строения. Здесь несравненно большую роль играют стерические факторы, и поэтому принцип линейной зависимости свободной энергии часто нарушается. Тем не менее для многих реакций и здесь предложены эмпирические уравнения, связывающие фрагменты строения с константой скорости реакции. Я имею в виду известное уравнение Тафта [8], выведенное для скорости гидролиза эфиров карбоновых кислот. Оно пишется так же, как и уравнение Гамметта [c.27]

Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в Ka iAofi из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза Ko k константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. [c.309]

В основе всех корреляций с алифатически.ми индукционными константами о лежат значения этих величин, взятые из таблицы, приведенной Тафтом [36], либо значения, вычисленные с использованием правила аддитивности [36], и значения сн —0<360 (1/2,8). В упомянутой таблице приведены значения а для 34 электроотрицательных заместителей, причем значения 30 из них получены либо согласно уравнению (1.13), из данных для гидролиза сложных эфиров (15 значений), либо исходя из величин рКа для карбоновых кислот (15 значений), согласно уравнению р/Са=4,65—1,72 а. Следовательно, для оценки существующей шкалы величин о важно тщательное сопоставление величин 0, основанных на кинетике гидролиза сложных эфиров строения ХСООС2Н5, с величинами рКа Для карбоновых кислот строения ХСООН. При этом из предыдущего изложения должно быть ясно, что данные для указанных двух групп заместителей должны рассматриваться по отдельности. Исходя из существующих данных, такое сопоставление может быть произведено для 8 электроотрицательных заместителей (табл. 17). [c.108]

НИИ, а точки, соответствующие алифатическим карбоновым кислотам — этановой и 2-гид-роксипропановой, — сильно отклоняются по другую сторону от той же прямой линии. Гаммет обнаружил, что линейная зависимость часто не получается, если в соответствующие зависимости включают данные для реакций о-замещенных производных бензола или алифатических соединений. Вместе с тем он показал, что если при построении такой зависимости ограничиться реакциями м- и л-замещенных производных бензола, то получается превосходная линейная зависимость, как, например, в случае гидролиза сложных эфиров (рис. 13.3), причем это справедливо для большого числа различных реакций таких производных. [c.403]

Гидролиз вносит заметный вклад в разрушение хлорированных алифатических кислот, сложных эфиров и амидов карбоновых кислот, фосфорор-ганических соединений, карбаматов и играет определенную роль в разрушении полимеров, относящихся к полиамидам, полиуретанам, алифатическим и ароматическим полиэфирам. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология