Константа диссоциации Контактные ионные пары

Исследование системы ТГФ-ацетон показывает, что с увеличением содержания ацетона в смеси константа скорости разложения комплекса падает параллельно с ростом его константы диссоциации. Соответственно, введение в тетрагидрофурановый раствор б-комплекса краун-эфира, разрушающего ионные пары, приводит к замедлению изучаемого процесса (табл.1). Кроме того, в ацетоне скорость разложения не зависит от природы катиона б-комплекса, в то время как в ТГФ она заметно возрастает при переходе от соли натрия к соли рубидия (табл.З). Как было показано ранее кондукто-метрическим методом, в тетрагидрофурановом растворе б-комплекса с ростом радиуса катиона увеличивается доля контактных ионных пар. Симбатное изменение константы скорости разложения в ряду На < К ЕЬ находится в соответствии с предположением о том, что ионные пары в реакции разложения 6 -комплекса более активны, чем его специфически сольватированные анионы. [c.78]

В р-рах сильных электролитов нри новышении конц. в результате ассоциации ионов могут возникать ионные пары, [ ройники и т. д. В приближении чисто электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации К контактных, т. е. не разделенных молекулами р-рителя ионных пар, образованных однозарядными ионами с радиусами г+ и г , равна [c.699]

Влияние концентрации на этот процесс в отсутствие и в присутствии буферного соединения показано на рис. П-6. Изменение наклона кривых в серии опытов без буфера можно приписать более высокому значению АГд для разделенных ионных пар по сравнению с соответствующей величиной для контактных пар. Возрастание начальной ординаты с концентрацией Г4 согласуется с представлением об увеличении концентрации разделенных пар, если принять, что свойственная им константа скорости роста feg, р существенно превышает константу, относящуюся к контактным парам В соответствии с этим суммарную константу роста при исключении диссоциации ионных пар (опыты в присутствии буфера) можно выразить через уравнение [c.66]

При 25° константа диссоциации соли анион-радикала в 100 раз больше, чем соли дианиона, хотя теплота диссоциации последней соли на 6 ккал моль больше, чем первой, а именно —АЯ равны 7,2 и 1,3 ккал моль соответственно. Это привело к выводу, что соль Т , Ка+ образует в растворе сольватно разделенные ионные пары, а Т -, 2Ыа+— контактные пары и обе соли диссоциируют в ТГФ с образованием координированных ионов Ыа+. Эта координация вносит большой вклад в теплоту диссоциации Т -, 2Ыа+. [c.281]

Константа диссоциации частицы Т-, 2Ма низка, а процесс сильно экзотермичен. Такое поведение характерно для контактных пар, диссоциирующих на сольватированные ионы. Это позволяет оценить член [c.355]

Для ионных пар известны различные состояния, зависящие от свойств образующих их компонентов, среды и иногда от температуры, обусловленные характером и степенью сольватации. По существующей терминологии, различают контактные и разделенные ионные пары. Под первыми из них понимают образования типа А", В , окруженные молекулами растворителя и находящиеся друг от друга на расстоянии, которое отвечает сумме ионных радиусов или незначительно его превышает. В разделенных ионных парах, обозначаемых символом А" В , допускается присутствие молекулы растворителя, внедренной в межионную область в таких случаях расстояние между центрами заряженных частиц существенно превышает сумму ионных радиусов. Связь между расстоянием А—В в ионной паре и константой диссоциации в приближенном виде может быть описана уравнением Бьеррума, выведенным на основе допущения о ионах, образующих пару, как о точечных зарядах [c.8]

Оба соединения существенно ускоряют процесс полимеризации, что рассматривается как результат более высокой относительной активности разделенных ионных пар и относительно большей константы их диссоциации на свободные ионы по сравнению с контактными парами. Существующее в этих условиях равновесие между двумя типами ионных пар и образование координационных комплексов противоиона с соединениями (2, I) и (2, II), которые обозначаются далее общим символом Г, формулируются уравнениями (37) и (38) [c.65]

Из табл. 5.11 следует, что энергии активации реакции роста с участием всех типов активных центров положительны, следовательно, соответствующие константы скоростей роста цепи с уменьшением температуры уменьшаются. Противоположное влияние температуры на константы диссоциации ионной пары и константы скорости реакции роста приводит к низким значениям эффективной энергии активации живой анионной полимеризации в хороших, т.е. сольватирующих растворителях. Так, при полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином в сольватирующем растворителе тетрагидрофуране, Е = 4,2 кДж/моль. Однако при той же полимеризации в плохом, слабо сольватирующем растворителе диоксане Е = = 37,6 кДж/моль. Это объясняется тем, что в слабо сольватирующих растворителях, подобных диоксану, константа диссоциации слабо зависит от температуры. Поэтому значение эффективной суммарной энергии активации определяется в основном энергией активации реакции роста, которая достаточно велика для реакции с участием контактных пар, преобладающих в несольватирующих растворителях. [c.241]

При добавлении нафталина линии обоих типов уширяются [239]. Уширение снова пропорционально концентрации нафталина". Степень уширения оказалась, однако, различной для разных линий. Используя метод, подробно описанный Вейсманом [235], путем измерения уширения линий можно определить константу скорости переноса электрона для частиц обоих типов. К сожалению, диссоциация пар на свободные ионы (или переход контактных пар в сольватно разделенные пары, если принять такую интерпретацию спектра ЭПР) оказалась очень медленной в этих растворителях и не внесла никаких возмущений в соответствующие спектры. [c.377]

Р-ры сильных электралитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимод. даже в области предельного разведения. При определенных условиях, напр, в р-рителях с малой диэлектрич. проницаемостью, при низких т-рах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильно1иу электростатич. притяжению противоположно заряженных ионов мо1ут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из к-рых являются ионные п ры. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами и г. и зарядовыми числами z . и г., м. б. рассчитана по ф-ле [c.433]

Сольватация, осуществляемая за счет координации с растворителем, оказывает существенное влияние на процесс диссоциации контактных ионных пар на свободные ионы. Этот процесс, как уже отмечалось выше, включает стадию образования сольватно-разделенной ионной пары, реакционная способность которой в общем случае отлична от реакционной способности контактной ионной пары и свободных ионов. Например, в реакции анионной полимеризации стирола в тетрагидрофуране, содержащем добавки диэти-лового эфира тетраэтиленгликоля, являющегося сильным сольватирующим агентом, константа скорости роста цепи на контактной ионной паре полистирилнатрия. .. — СН(К)— HiNa равна при [c.129]

Таким образом, если основываться на измерении Ки то истинное представление об относительной кислотности можно получить, когда известны константы диссоциации или когда К я Кя. В противном случае на шкалу рЛ накладываются эффекты ионной ассоциации, которые могут варьировать от растворителя к растворителю или при изменении катиона М+. Боле е того, измеряемая величина АрХ зависит от типа ионных пар Н(1)М+ и М+. В частности, проблема определения Ар/С осложняется, если в растворе присутствуют одновременно и контактные и сольватно-разделенные ионные пары, поскольку измеряемая константа равновесия является составной величиной, включающей константы равновесия взаимоперехода ионных пар [86]. [c.276]

Кондуктометрические характеристики олигомеров — константы диссоциации и межионные расстояния, а также независимость положения максимума полосы поглощения от концентрации в интервале 10 -—10 М указывают на то, что активные центры присутствуют исключительно в форме контактных ионных пар. Причина этого, вероятнее всего, состоит в том, что взаимодействие противоионов в паре усиливается за счет высо-кодонорной нитрильной группы, сольватирующей катион. Это дополнительное влияние оказывается настолько сильным, что полностью исключает способность олигомеров к ассоциации измерение времени истечения живого (ta) и дезактивированного олигомеров td) дает отнощение 1,01—1,03 для полиме- [c.51]

Из общих соображений следует, что наименьшее стабилизирующее действие на карбанион в контактной ионной паре оказывает катион s" ". По-видимому, величина рЛГ карборана, измеренБ ая при этом противоионе, более правильно характеризует кислотность карборана относительно шкалы рЛГ жирноароматических индикаторов, чем р. , измеренное с катионом Ь " ". В этом убеждает и введение поправки на ионную ассоциацию (см. [12]) в величину Др 1, установленную с Li . Учет констант диссоциации литийкарборанила и трифенилметиллития [12] дает для равновесия между трифенилметаном, карбораном и их свободными карбанионами в ДМЭ Др/Г 1.15, что близко к Др/ 1, измеренной с Gs (0.92). Таким образом, кислотность карборана в ДМЭ правильнее оценивать величиной р.йГ 29.8 (принимая pZ 30.75 для ТФМ [6]). Измерения pii остальных изомерных карборанов с Gs" " невозможны из-за побочных процессов, поэтому приходится ограничиться введением приближенной поправки (около 3 ед. pZ) в величины р.йГ, установленные с катионом лития [2]. Следует заметить, что последние, тем не менее, вполне удовлетворительно характеризуют относительную кислотность соединений в ряду карборанов. [c.8]

Низкочастотная полоса в спектре иодидов, наблюдавшаяся в четыреххлористом углероде, приписывается контактной ионной паре. Положение максимума полосы практически не зависит от температуры и давления, и авторы приписывают ее возникновение переходу с переносом заряда к катиону [17] в противоположность переходу в области более высоких частот, приписываемому переносу заряда к молекулам растворителя. Саймонс и сотр. [15] пришли к выводу, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как диоксан, хлористый метилен, диоксолан, иодиды находятся в виде ионных пар с участием растворителя, т. е. сольватированных контактных ионных пар, в которых два иона связаны одной молекулой растворителя (название сольватно разделенная ионная пара было введено Гриффитсом и Саймонсом [7] только для обозначения ионных пар, разделенных более чем одной молекулой растворителя). По мнению автора данного обзора, для такого вывода сейчас нет достаточных экспериментальных оснований. Можно было ожидать значительной диссоциации в растворителях, аналогичных ТГФ, таких солей, как иодиды натрия и цезия, если ионные пары разделены одной молекулой растворителя. Однако исследование проводимости показало, что константы диссоциации большинства неорганических солей в растворителях с диэлектрической проницаемостью, сравнимой с диэлектрической проницаемостью тетрагидрофурана, очень низки [18]. Более того, оптические спектры флуоренилнатрия и флуоренилцезия показывают, что соли этого карбаниона с делокализованным зарядом при растворении в диоксане, диоксолане или тетрагидрофуране (ТГФ) образуют преимущественно контактные ионные пары [2]. Изучение проводимости тетрафенилбората тетраалкиламмония также показывает, что даже эти соли в ТГФ находятся в виде контактных ионных пар [19]. Желательно было бы исследовать возможность агрегапии различных ионных пар иодидов в таких средах, как СС 4, диоксан или ТГФ. Агрегация может быть очень сильной в особенности для иодидов щелочных металлов, и сильные изменения состава сольватных оболочек вокруг иодид-ионов могут заметно влиять на полосу переноса заряда. [c.105]

Иодид пиридиния удобно использовать при исследовании влияния образования ионных пар в нуклеофильных реакциях. Маккей и Позиомек [24] определили константы скорости реакции иодида 1-этил-4-цианпиридиния с метилтозилатом для ионных пар и свободных ионов в различных растворителях. Константа диссоциации ионной пары РуК+,1 РуН+-Ь1 была определена спектрофотометрически. При этом сольватно разделенные ионные пары, если они присутствовали в системе, были отнесены к ионным парам, а не к свободным ионам, хотя считается, что полоса переноса заряда в видимой области возникает только от контактных ионных пар. Поэтому значительное изменение коэффициентов экстинкции, связанное с изменением полярности растворителя, интерпретировали как возможное доказательство присутствия в системе разделенных ионных пар. [c.109]

Здесь Ку , КрТИ — константы частных равновесий, отвечающих актам ионизации поляризованных молекул, разделения контактных ионных пар и их диссоциации. Из них наиболее доступны для определения константы диссоциации, которые могут быть рассчитаны из данных по электропроводности при использовании уравнения Фуосса [c.11]

Сравнение поведения Сз",В(СбН5)7 в ТГФ и ДМЭ, с одной стороны, и Т ,Ыа+ и Т2-,2Ка+ в ТГФ, с другой, приводит к новым вопросам. Соли цезия дают контактные ионные пары в обоих растворителях, но при диссоциации в ТГФ образуют несольватированные и некоординированные ионы Сз- , в то время как в ДМЭ свободные ионы Сз сольватированы растворителем. Следовательно, увеличение константы диссоциации обусловлено повышением теплоты процесса. При диссоциации солей Т ,Ыа+ и Т- ,2Ма+ в обоих растворителях образуются сольватированные свободные ионы На+. Однако соль с дианином образует в растворе контактные пары, а соль ион-радикала — сольватно разделенные пары. Отсюда следует большее значение константы диссоциации связано с низкой экзотермичностью процесса диссоциации. [c.282]

Рпс. 2. Зависимость констант диссоциации контактных (К II разделенных (А р) ионных пар от температуры в системе натрппфлуоренил—ТГФ [.5]. [c.22]

Вначале образуется пара ионов С4Н9р (а), окруженная молекулами среды. Такая ионная пара называется контактной. Разделение ионов приводит к образованию сольватно разделенной ионной пары (б), в которой ионы еще достаточно сильно взаимодействуют. Далее происходит диссоциация, приводящая к образованию независимых друг от друга ионов (Ь). Ион, находящийся в контактной паре, наименее активен константа скорости его реакций с молекулами углеводорода на несколько порядков меньше, чем для свободного иона. [c.163]

И в том, и в другом случае плотность отрицательного заряда на анионе заметно выше, чем на карбанионе. Поэтому увеличивается кулоновское взаимодействие в пределах тиолятных и, особенно, алкоксидных ионных пар и возрастают их дипольные моменты. В результате алкоксиды и тиоляты образуют ионные пары только контактного типа. Эти ионные пары, с одной стороны, диссоциируют значительно хуже ионных пар карбанионов — различие в константах диссоциации в растворителях эфирного типа достигает двух-трех порядков (например, в ТГФ Д д калиевых солей живущих полистирола [37], полипропиленсульфида [45] и по-лиэтиленоксида [34] составляет соответственно 7,1-10 , 5,4-10 и 8,4- 10 моль/л, а, с другой стороны, образуют в этих раство- [c.264]

В шестидесятых годах Уинстейи на основании анализа накопленного материала по реакциям нуклеофильного замещения создал концепцию ионных пар в применении к органическим молекулам. Согласно этой концепции, процесс мономолекулярного нуклеофильного замещения (5№1) осуществляется не в одну стадию, включающую диссоциацию молекулы на ионы, а происходит через последовательные стадии, в которых образуются ионные пары различного типа, названные им внутренними и внешними. Впоследствии более употребительными стали названия контактная (тесная) и сольватно разделенная (рыхлая) ионные пары. Сопоставляя константы скорости рацемизации и сольво-лиза оптически активных соединений, Уинстейн доказал существование по крайней мере двух различных ионных интермедиатов [c.5]

Na+ к отрицательно заряженному центру, и соль, как следует из оптических спектров и высокой константы диссоциации, образует разделенную ионную пару в ТГФ в области температур от —70 до 25°С. В случае натриевой соли дианиона два катиона могут подходить к карбанионам на более близкое расстояние, поскольку свободное вращение вокруг связи С—С позволяет каждой из групп РЬгС принимать копланарную конфигурацию в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Малое значение константы диссоциации и большая экзотермичность диссоциации дианиона в ТГФ при температуре около 25°С подтверждают контактную структуру ионной пары. С этим заключением согласуются и спектральные изменения, поскольку максимум при 485 нм, наблюдаемый при 25°С, сдвигается к 510 нм прп —70°С. В связи с этим дианион тетрафенилэтилена напоминает [c.128]

Разница в максимумах поглощения контактных и разделенных ионных пар часто очень мала. Например, соответствующие максимумы для натриевой соли нафталина 323 и 326 нм [2], а натриевой соли бифенила 400 и 406 нм [67]. Тем не менее при подходящих условиях можно наблюдать одновременно два четко различимых максимума, свидетельствующих о присутствии двух. химически различных ионных пар. Для терфенилнат-рия в ТГФ найдены две отдельные полосы при 833 и 909 нм последняя более четко выражена при более низкой температуре. Это различие максимумов поглощения было использовано Билоеном [98] для спектрального определения константы диссоциации соли этого ион-радикала в ТГФ. [c.161]

Использование описанного подхода к определению частных констант реакции роста в системах с сосуществуюш,ими активными центрами типа ионных пар и свободных ионов наталкивается на ряд затруднений. Во-первых, величины Кц чрезвычайно малы и нахождение их из данных по электропроводности сопряжено с большими погрешностями. Во-вторых, для ионных пар возможны различны<5 формы суш ествования (контактные и разделенные пары), значительно различаюп иеся по реакционной способности определение их относительных концентраций, в принципе достижимое (см. стр. 15), является нелегкой экспериментальной задачей. В-третьих, скорость полимеризации в наиболее типичных из рассматриваемых систем чрезвычайно высока и получение корректных кинетических данных требует специальной тонкой методики (см. стр. 41). Эти причины объясняют заметные, а иногда довольно суш ественные расхождения между величинами к , полученными для одних и тех же систем различными авторами. Более точному определению поддаются константы 2- Исключение диссоциации ионных пар (применение буферных агентов или слабосольватирующих растворителей) и перехода контактных пар в разделенные достигается путем подбора условий проведения полимеризации (природа реагентов, температура). Эти замечания имеют целью подчеркнуть вероятность дальнейшего уточнения по крайней мере некоторых из установленных к настоящему времени величин, порядок которых, по-видимому, в основном сохранится. [c.63]

Заметные различия в поведении контактных и сольватно разделенных ионных пар отчетливо проявляются при исследованиях электропроводности натриевых солей анион-радикалов и дианионов тетрафе-нилэтилена [125]. Зависимость константы диссоциации от 1/Т приведена на рис. VI. 18. Диссоциация идет по схеме [c.281]

Действительно, поскольку свободным ионам соответствует более длинноволновое поглощение то наблюдающийся батохромный сдвиг в электронных спектрах свидетельствует о смещении ион арного равновесия (I) от контактных (И) и сольватно-разделенных (Ш) ионных пар в сторону свободных ионов (1У), что согласуется с ростом константы диссоциации комплекса. Подтверждением связи между смещением ион-пар-ного равновесия и изменениями в электронных спектрах пoГv lo-щения является также длинноволновый сдвиг Л. р,ят при введении в тетрагидрофурановый раствор б-комплекса дибен-зо-18-кр8ун-6 эфира, способствующего разрушению ионных ассоциатов (рисЛ, таблЛ). [c.74]