Кислоты серы константы кислотности

Монохлор уксус пая кислота I H2 OOH. Получается хлорированием ледяной уксусной кислоты в присутствии фосфора или серы, широко применяется в промышленности, особенно для синтеза индиго (т. кип. 189 , т. пл. 61°). Легко растворима в воде, причем по кислотности значительно превосходит уксусную кислоту. Вообще, как правило, степень диссоциации карбоновых кислот повышается при введении атомов галоида и возрастает с увеличением их числа. Константы диссоциации уксусной, моно-хлоруксусной, дихлоруксусной и трихлоруксусной кислот равны соответственно [c.314]

Свойства и реакции 2-аминоэтансульфокислоты и ее производных. Как отмечено выше, таурин обладает слабо выраженными кислотными свойствами. Определение константы ионизации дало различные величины, причем два более новых значения [170] составляют 1,8-10" и 5,77-10 . Водные растворы таурина имеют диэлектрическую постоянную выше, чем у воды, причем она увеличивается пропорционально концентрации раствора 171]. Аналогичное действие оказывают другие солеобразные соединения, в которых положительные и отрицательные ионы, присутствуя в одной молекуле (двухполярные ионы), создают постоянные диполи. В кислом растворе таурин чрезвычайно устойчив к действию окисляющих агентов. Он не вступает в реакцию с серной кислотой, кипящей азотной кислотой, царской водкой или сухим хлором [172]. Однако при сплавлении таурина с углекислым натрием и азотнокислым калием сера полностью превращается [c.134]

В табл. 5 представлены кислородсодержащие кислоты серы [239], в табл. 6 [499] даны их константы ионизации (константы кислотности). [c.42]

Определение относительной силы кислот, столь необходимое для объяснения кислотно-основных взаимодействий, представляет собой непростую задачу, так как результат количественных измерений зависит от среды, в которой они осуществляются Изменение среды приводит не только к изменениям констант кислотности, но и к изменению ряда относительной кислотности для конкретной серии кислот Например, ряды кислотности спиртов в разных средах различны [c.494]

Подобрать единый растворитель для всей серии иссле-мых кислот обычно не удается из-за проблем с раство-мостью, выравнивающего эффекта растворителя Чаще его используют значения констант кислотности в воде онстанты кислотности слабых кислот Ка < 10 °), кото-е невозможно измерить в воде, определяют в других творителях относительно друг друга, измеряя констан-равновесия типа [c.495]

Первый член в правой части полученного выражения может быть найден колориметрически. Последний член равен нулю при условии, что отношение н1п+/ 1п сохраняет одно и то же значение для всех индикаторных оснований в идентичных растворах. Это эквивалентно утверждению, что относительная сила индикаторов одного и того же типа заряда не зависит от среды. Хотя указанное выше условие не может считаться обоснованным, тем не менее оно удовлетворительно выполняется для водных растворов серной, хлорной, соляной и азотной кислот и безводной муравьиной кислоты [7, 60, 61]. Определенные Хамметом и сотрудниками [62] константы кислотности Н1п+ семнадцати индикаторов типа А+В° даны в табл. VI. 12. Серия констант каждого отдельного индикатора основана на известном значении константы этого индикатора в водных средах. Коэффициенты активности в урав- [c.154]

Определение Яо предполагает наличие серии индикаторов, охватывающей широкую область кислотности. Значение константы /Сн п+ для каждого индикатора должно быть известно. Эти константы определяются следующим образом. Индикатор, константа диссоциации которого в воде хорошо известна, колориметрически сравнивается с несколько менее сильным индикаторным основанием в соответствующем растворителе. Последовательное повторение таких ступенчатых определений с рядом индикаторов в растворителях с увеличивающейся кислотностью позволяет определить константу кислотности даже чрезвычайно слабых оснований. Некоторые из них, практически недиссоциированные в воде, хорошо диссоциируют в серной кислоте . Поэтому возможно выбрать такой состав растворителя, состоящего из серной [c.153]

Следуя Гаммету [177, гл. 9], примем для общего обозначения функции кислотности, безотносительно того, к какой сильной кислоте или к какому классу соединений она относится, символ Нх- Если используемая функция кислотности действительно описывает ионизацию данного вещества, то, согласно уравнениям (6.5) и (6.17), замена pH в формуле (6.9) на Нх позволяет непосредственно получать термодинамические константы Это дает возможность распространить описанную выше стандартную методику определения р а и на более слабые кислоты и основания. Так как функции Нх установлены с меньшей точностью, чем функция pH, при использовании функций кислотности допустимый размах в серии получаемых р/Сд может достигать 0,1 ед. [169, с. 76]. [c.123]

В качестве таковой оказалось удобным предложить [61] реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эф фектам заместителей, что выражается в очень низких зна чениях реакционной константы р, варьирующих в преде лах от —0.2 до -f-0.5 в зависимости от условий ее проведе ния. Показательно, что и в ароматическом ряду кислотный гидролиз м- и -замещенных бензоатов, как и кислотная этерификация, также вполне индифферентен к действию электронных эффектов заместителей, хотя здесь кроме /-эффекта включаются еще М- и С-влияния. Доказательством этому служат весьма низкие по абсолютной величине константы р в следующих реакционных сериях [19]. [c.325]

По вполне понятным причинам определение величины а ВОЗМОЖНО только на основании результатов корреляции констант равновесия без использования кинетических данных. Благодаря этому условию, в нашем распоряжении остаются буквально единичные реакционные серии, для которых имеются необходимые экспериментальные данные. Наряду с диссоциацией карбоновых кислот, можно воспользоваться еще кислотной диссоциацией замещенных аммониевых ионов типа XNH 3 В этом случае [c.124]

К константа а в описываемой серии экспериментов имеет небольшую величину, равную 0,37, и показывает, что зависимость каталитического действия от силы кислот невелика. Это явление можно объяснить природой растворителя, поскольку в табл. 2 приведены константы ионизации кислот в водных растворах, а при переходе к другим растворителям порядок изменения кислотности может меняться в значительных пределах [3], это особенно характерно для растворов аминов, которые оказывают нивелирующее действие на силу кислот и в соответствии с этим получаются небольшие значения константы а. [c.48]

Электроотрицательные заместители X приводят к тем большей дестабилизации кислоты, чем больше электроотрицательность заместителя —Е—Н, и в то же время стабилизуют анион благодаря индукционному взаимодействию (делокализация заряда в анионе), поскольку знак индукционной постоянной а для отрицательно заряженного заместителя также отрицателен. Следовательно, увеличение электроотрицательности заместителей X приводит к увеличению кислотности, что находит свое отражение в положительном знаке индукционной константы р реакционной серии в соответствующем уравнении Тафта (см. разд. 6, гл. XI). В случае С—Н- или Si—Н-кислот реакционный центр —Е—Н в исходном состоянии не является -/ -заместителем. В других кислотах —Е—Н обладает +/ -характером. Это приводит к стабилизации исходного состояния вследствие полярного сопряжения с заместителями X, обладающими —/ -характером. Поскольку отрицательно заряженный реакционный центр —Е является в любом случае намного более сильной -j-R- группой, чем соответствующий —Е—Н, то стабилизирующее влияние —/ -заместителей в конечном состоянии (анионе кислоты) существенно выше, чем в исходном состоянии. В пределах одного периода электронодонорность по - -/ -механизму падает [c.238]

Таким образом, речь идет о реакции основания, т. е. перемещающегося со своими электронами остатка, и кислоты — атома с дефицитом электронов ясно, что тенденция к перегруппировке возрастает с повышением кислотности Са и основности (точнее, нуклеофильности) перемещающегося остатка. Кислотность атома с дефицитом электронов особенно велика в тех случаях, когда он имеет еще и положительный заряд. Из числа перемещающихся остатков на схеме (8.23) водород должен перемещаться труднее, чем фенил, тогда как тенденция к перегруппировке замещенного фенила (В) тем больше, чем более основным становится это ядро под действием заместителя К. Это положение ясно проявляется и в гамметовских константах реакций в реакционных сериях при всех нуклеофильных перегруппировках соединений с замещенными бензольными ядрами (В) константы реакций отрицательны. Различная тенденция к перегруппировке р-заместителей обсуждается в следующем разделе. [c.557]

Полученные результаты титрования представляют в форме трех кривых (рис. 12). Применение титриметрического метода с введением сильной кислоты в качестве фона вместо нейтрального электролита обладает тем преимуществом, что при этом строго стандартизированы условия проведения эксперимента во всех его сериях. Применяют различные приемы расчета экспериментальных результатов рН-метрических измерений. Исходными моментами этих расчетов является знание начальных концентраций каждого из исследуемых компонентов системы, нахождение констант кислотности или основности лиганда и составление уравнений, описывающих условия материального баланса и электронейтральности. При этом получают систему из т уравнений с П неизвестным, где т > П. Для рещения систем таких уравнений предложены разнообразные алгебраические и графические преобразования, позволяющие рассчитать, основываясь на ряде допущений, соответствующие константы устойчивости комплексов аналогично тому, как это показано на примере расчетов константы диссоциации кислот, по Шварцер-баху. В других случаях используют прием введения вспомогательных функций, легко рассчитываемых из экспериментальных данных и связанных простыми зависимостями искомыми константами. [c.111]

Одним из наиболее валяных факторов, определяющих силу кислот и оснований, является природа используемого растворителя, особенно если растворитель участвует в устанавливающихся в системе равновесиях, как это бывает в большинстве случаев. Изменение растворителя приводит не только к изменениям зиачен1П1 констант кислотности, но зачастую и к изменению ряда относительной кнслопюсти для конкретной серии соединений. Весьма характсрны. 1 примером в этом смысле является то, что кислотность алифатических спиртов в газовой фазе возрастает в ряду первичные <С вторичные < третичные спирты [10], тогда как при использовании обычных растворителей обнар живается обратная завнсимость. (Найдено, что толуол по своей кислотности располагается между метанолом и этанолом.) Подобные закономерности найдены и для кислотно-основных свойств аминов в газовой фазе [10]. [c.69]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

Эта задача была решена Тафтом [18, 19] путем анализа двух наиболее подробно изученных алифатических реакционных серий кислотного и основного гидролиза сложных эфиров карбоновых кислот. Выбор этих реакционных серий диктовался преимущественно высказанными еще Р1нгольдом [20] соображениями о том, что вследствие чрезвычайного сходства механизмов указанных двух реакций стерические эффекты заместителей в Ka iAofi из них одинаковы и отношение константы щелочного гидролиза Ko k константе кислотного гидролиза будет характеризовать исключительно электронные эффекты заместителей. [c.309]

Электронные эффекты заместителей, оцененные как качественно, так и количественно, на основе квантовохимических расчетов отражают влияние заместителя на энергию связи протона в изолированной молекуле в статических условиях и сопоставимы с изменением энтальпии ионизации в газообразном состоянии при абсолютном нуле. Кислотная диссоциация веществ протекает в растворе с участием растворителя константы кислотной диссоциации обычно определяют при 25° С. Величины констант диссоциации отражают изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала при диссоциации в растворе. В ходе кислотной диссоциации устанавливается динамическое равновесие между протонированной и депротонированной формами, поэтому влияние электронных эффектов заместителей следует изучать на обеих формах. Отсюда можно заключить, что корреляция электронных эффектов лиганда с кислотными свойствами комплексов не достаточно строга. Все же такого рода сопоставления могут быть сделаны при соблюдении ряда условий 1) если производить относительное сравнение кислотных свойств в серии однотипных соединений с близкими изменениями энтропий диссоциации 2) если в выбранной серии вклад гидратационного члена в величину ДС° примерно постоянен. При этом одна из кислот принимается за стандарт и оценивается изменение диссоциации других [c.74]

Зависимость между устойчивостью комплексов и константой кислотности справедлива только для серии строго сравнимых лигандов и не может быть распространена на другие системы. Это иллюстрируется результатами, полученными Сневели [166] в случае родственных арилазо-З-пиразолонов (СХХ). Несмотря на то, что эти соединения являются более сильными кислотами, чем арилазо-5-пиразолоны ( XIX), они образуют более устойчивые металлические комплексы. [c.2006]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

Глизон и Даугерти [86] показали, что конденсация является в действительности реакцией первого порядка, а не только кажется таковой вследствие избытка серной кислоты. Не предложено никаких объяснений этого порядка реакции. Когда олеум добавляется к о-бензоилбензойной кислоте, происходит быстрое выделение больших количеств тепла. Мы наблюдали, что это быстрое выделение теплоты при смешении во много раз больше при высоких концентрациях трехокиси серы, приблизительно отвечая гораздо большей константе скорости. Логическое объяснение этих двух фактов, в согласии с другими аспектами истолкования по Льюису, состоит в том, что ион карбония быстро образуется при смешении, согласно уравнению (63). Стадией, определяющей скорость, является уравнение (64), которое, очевидно, представляет реакцию первого порядка. Различие скорости при возрастании количества БО, обусловлено сдвигом равновесия в уравнении (63) начальная концентрация иона карбония, таким образом, более высока в случае большей кислотности раствора. [c.168]

Влияние структуры прекрасно иллюстрируют константы скорости кислотного гидролиза алкилсульфатов с нормальной цепью, приведенные в табл. 12.11. Катализируемый кислотой гидролиз включает предравновесное протонирование сульфат-шой группы с последующей атакой молекулы воды на атом серы ROSO3- + Н+ ROSO3H (12.36) [c.340]

В 1935 г. Гаммет и Буркхардт обнаружили линейную зависимость между константами скорости и константами равновесия в ароматическом ряду, в сериях однотипных реакций. За основу были взяты константы равновесия кислотной диссоциации бензойной кислоты Ко) и ее мета- и пара-функциональных производных К) [c.252]

Бренстед и Педерсон [40] предположили, что для данной реакции, катализируемой серией кислот, кислотная каталитическая константа будет связана с константой диссоциации Ка уравнением [c.276]

Тафт [24] свел в таблицу большое число констант заместителей как для R — Y алифатической серии, так и для орто-замещенных производных бензола. Табл. 6.2 [28] содержит константы о групп R по отношению к СНз-группе, рассчитанные по уравнению (6.27). В качестве констант скоростей использованы кв и А а для обычных щелочного и кислотного гидролиза этиловых эфиров типа R O2 2H5 и к в К а качестве константы скорости щелочного и кислотного гидролиза этилового эфира уксусной кислоты. Эти значения а количественно коррелируют с влиянием структуры на скорость и равновесия для различных реакций, для которых, как предполагается, почти не имеется стерических и резонансных вкладов в свободную энергию в соответствии с уравнением (6.28). Для некоторых групп значения о были получены умножением о для R H2-группы на 2,8. [c.172]

Константы диссоциации полученных кислот рК определены методом потенциометрического титрования. Кислотность их сравнивалась с кислотностью соединений на основе хлоруксусной кислоты (табл. 2). Кислоты, полученного нами ряда, обладают меньшей кнелотпостью. Объяснение этому можно найти в сравнении кислотности муравьиной и бензойной кислот. Введение бензольного кольца непосредственно к карбоксильной группе приводит к уменьшению кислотных свойств. Можно предположить, что некоторое ослабление кислотной ионизации связано с мезомерным эффектом ядра. Соединения, содержащие серу, имеют меньшую кислотность, чем аналогичные соединения, содержащие кислород. [c.32]

Обычно считают, что переходное состояние для реакции ароматического водородного обмена структурно подобно о-комплексу. В этом отношении заслуживает внимания тот факт, что логарифмы констант скорости реакции потери дейтерия для серии дейтерированных в кольце алкилбензолов в смеси уксусной и серной кислот линейно связаны с логарифмами констант скорости хлорирования, а также с логарифмами основности углеводородов (по отнощению к безводной НР [93]). Найдено, что логарифмы констант скорости водородного обмена этого типа линейно связаны с функцией кислотности Гаммета Но [93, 94]. Вслед за доводами, лежащими в основе гипотезы Цуккера — Гаммета [95], этот результат приводится в качестве доказательства, что протон, сольватированный водой, не участвует в медленной стадии реакции и что в этой стадии я-комплекс превращается в о-комплекс [94] [c.181]

Недавно была опубликована, на наш взгляд, очень важная работа Экснера [154], имеющая прямое отношение к подобным линейным зависимостям. Автор измерил кислотности серии а-замещенных м- и /г-толуило-вых кислот и коррелировал их с помощью индуктивных констант а-заместителей. Неожиданно оказалось, что -толуиловые кислоты приводят к большей величине константы р. Из этого Экснер сделал вывод, что индуктивный эффект передается лучше в пара-, чем в ле/ла-положение бензольного кольца. Обнаружена также очень точная линейная зависимость между кислотностями жета-замещенных бензойных кислот и соответствующих лара-замещенных кислот (исключение составили —К-заместители). И в этом случае эффект замещения лучше передается в пара-положение, чем в лета-положение бензольного кольца. Аналогичная линейная зависимость между реакционной способностью метл- и пара-заместителей существует и в ряде других случаев. [c.548]

В фенолятах делокализация отрицательного заряда не столь совершенна, как в полностью симметричных карбоксилат-анионах. Поэтому фенолят-анионы имеют большую основность, а соответствующие сопряженные кислоты (т. е. сами фенолы) — меньшую кислотность. В алкоголят-анионах мезомерная делокализация электронов вовсе невозможна, вследствие чего спирты оказываются очень слабыми кислотами [119, 120]. Большая кислотность меркаптанов по сравнению со спиртами объясняётся большей поляризуемостью серы, что способствует лучшему распределению отрицательного заряда меркаптид-аниона (сравни аналогичные отношения в ряду галогеноводородных кислот). Некоторые величины рКа для упомянутых классов приведены в табл. 2.12. Там же. даны константы автопротолиза спиртов, пред- [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология