Константы заместителей индукционные

Развитие корреляционного анализа привело к сложной интерпретации и множественности констант заместителей. Это связано с тем, что константы Гаммета отражают некоторое суммарное действие заместителя, в котором нерас-членены индукционные механизмы, сопряжение и пространственные эффекты. В настоящее время удалось во многих случаях разделить отмеченные эффекты. [c.174]

ИНДУКЦИОННЫЕ КОНСТАНТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ о [c.178]

Выше отмечалась возможность корреляции селективности растворителей по отношению к углеводородным системам с о-константами заместителей. Подобные корреляции с константами Гаммета установлены для производных бензола, нафталина, ароматических гетероциклических соединений пиридинового, хинолинового, фуранового рядов. Селективность узких с рий алифатических растворителей, например типа СНз—х коррелируется с индукционными константами заместителей [c.39]

Анализ эффектов строения на потенциалы ионизации многих классов алифатических соединений в рамках корреляционного уравнения, содержащего т.н. внешние шкалы констант заместителей (индукционные и резонансные константы Тафта, поляризуемость заместителя и числа водородных атомов, связанных непосредственно и в об-положении к центру ионизации), осуществлен в одной из наших предыдущих работ- . Наряду с э-гий подходом, в другой работе корреляция влияния заместителей и , потенциалы ионизации 1,4-дизамещенных бензолов [c.229]

Примечание, а — индукционная и - - стерическая константы заместителя R. [c.301]

Тафт показал, что, имея в своем распоряжении набор индукционных констант заместителей, можно осуществить корреляцию широкого ряда различных алифатических реакций по уравнению [c.177]

В отличие от индукционных констант заместителей а величины Es не универсальны и зависят от типа реакционной серии, по данным которой они определены. [c.179]

На основании данных о теплоте нейтрализации НС1 и H IO4 едким натром в области низкой ионной силы Хейл и сотр. [62] вычислили теплоту ионизации воды, равную 13,337 0,05 ккал/моль. Потенциал ионизации воды равен 12,6 эВ [32, 48, 149]. Левит [91] приводит полярную и индукционную константы заместителей (+0,49 и О, соответственно). Квист [126] приводит константы ионизации воды вплоть до 800 °С и 4000 бар. [c.26]

Эти результаты хорошо согласуются с аналогичной зависимостью скорости кислотно-каталитической этерификации спиртов карбоновыми кислотами и гидролиза сложных эфиров, что и было использовано для раздельного определения Р. Тафтом величин стерических и индукционных констант заместителей. [c.15]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Индукционные н резонансные константы заместителей [c.494]

В качестве количественной меры индукционного эффекта заместителей могут быть использованы индукционные константы заместителей а (см. раздел 1.6.1.2, а также табл. 1.6.7) [c.178]

Чтобы определить величины 0 -констант (индукционных констант заместителей), необходимо, воспользовавшись уравнением (IV, 16), задаться значением параметра р в эталонной для данного ряда серии. Заместители К в реакционной серии омыления эфиров оказ1з1вают чрезвычайно малое влияние на скорость кислотного гидролиза эфиров, т, е. р нь = О, поэтому величина р в выражении (VI, 16) практически определяется значением реакционной константы щелочного гидролиза эфиров рои-. Для нее было принято то значение, которым характеризуется щелочное омыление м- и п-замещенных бензоатов. Оно примерно равно 2,48. Учитывая это, можно переписать выражение (VI, 16) [c.177]

Тафта (с. 201). Если при этом применять полярные (индукционные) константы заместителя Тафта сг , то для сополимеризации стирола (М ) с его замещенными (М ) достаточно отчетливо, соблюдается прямолинейная зависимость [c.239]

Индуктивный эффект функциональной группы получил количественное выражение в виде значения индукционной константы заместителя ст в рамках (ар-анализа) (изложение основ ар-анализа дано в разд. 20.11). [c.62]

В качестве количественной меры индуктивного эффекта заместителей могут быть использованы индукционные константы заместителей о уравнения Тафта (см главу ХУП) [c.90]

Рис. 1.2. Корреляция констант скорости окисления олефинов декансульфонероксикисло-той в среде СС с индукционными константами заместителей, 297 К

Комбинируя соотношения (III.15), (III.16) и (1.22) и введя вместо а обозначение Oj, предложенное Тафтом, получим окончательное выражение для вычисления индукционных констант заместителей [c.185]

В. Вычисление индукционных констант заместителей пс данным о реакционной способности ароматических соединений. Этот способ, предложенный Тафтом и Льюисом [15, 39, 40], основан на попытке выделения индукционной составляющей 0-константы заместителя. Предполагая, что действие эффектов, связанных с индукционным механизмом проведения электронных влияний / =/ - г КА" и механизмом сопряжения Ч = М-1-С, независимо друг от друга, можно записать [c.187]

Значение корреляций с помощью индукционных констант заместителей для анализа механизма реакционных превращений и строения реагирующих соединений [c.191]

Индукционные константы заместителей [c.192]

Соответствие констант Оф индукционным ароматическим константам указывает на отсутствие полярного сопряжения арильных групп с фосфорильной связью. Полезность выражения (1У.22) заключается также в том, что оф-константы известны для большего числа заместителей, чем о . Поэтому последние в случае необходимости могут быть подсчитаны согласно (1У.22). [c.275]

Для того, чтобы определить величины а -констант (индукционных констант заместителей), необходимо, воспользовавшись уравнением (V.З), задаться значением параметра р [c.310]

Известно немало реакций, скорость (или положение равновесия) которых зависит не только от индукционного взаимодействия реакционного центра с заместителем, но и от их пространственных взаимоотношений. Поэтому возникает необходимость выбора стандартной реакционной серии для вычисления стерических констант заместителей. Удобно в этих целях рассмотреть реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эффектам заместителей, что выражается в очень низких значениях реакционной константы р, варьирующих в пределах от —0,2 до +0,5 в зависимости от условий ее проведения. Отсюда можно заклю- [c.178]

На рис. 1.1 показана для гидропероксидов хорошая корреляция "(/з и индукционной константы с реакционной константой р = + 0.6. Положительный знак соответствует нормальной в полярофафии зависимости E /2 от величины -константы заместителей (для реакции с нуклеофилом — электроном). [c.12]

Величины а представляют индукционные константы заместителей (см. табл. 1.6.7). Экспериментально определить их труднее, чем величины а, поскольку в этом случае необходимо каким-то образом исключить стерические препятствия (см. раздел 1.6.2.2). Для группы СНгР а = 1,10, для С (СНз) 3-группы а == —0,30. Для СНз-группы а = О, по- [c.172]

Заместители расположены в порядке возрастания а -кон-стант. Этот порядок, в целом соблюдающийся и для констант о , соответствует постепенному нарастанию электроноакцепторных свойств заместителей в бензольном ядре, обусловленных исключительно / +/М-эффектами. Поскольку всякое С-взаимодействие с реакционным центром предполагается исключенным, ст°-константы (как и а ) молено рассматривать как индукционные константы заместителя НСеН4 . Бросается в глаза, что 0 , -константы для электронодонорных заместителей NH2, ОН, С , Вг. .. ) всегда более отрицательны, а для электроноакцепторных (СООН, С , N02...) более положительны, чем а , -константы. Если предположить, 1сак это часто делается [15], что /3- и Р-эффекты заместителей распространяются на м- и н-положения примерно с одинаковой сило 1, можно получить 1рикидочную меру Г-эффекта (/.-]-Л1), как Оп —Ом. Более строгие пути отделения 7-составляющей мы еще будем рассматривать. [c.170]

Б. Определение индукционных констант заместителей по реакционной способности алифатических соединений. Сравнение о - и а -констант. Константы Робертса и Мореленда имеют важное теоретическое значение, так как характеризуют индукционную составляющую эффекта заместителя, описываемого в зависимости от типа реакции а-, сг+- или а -величинами. Однако ввиду трудной доступности соединений бициклооктанового ряда значения а были определены вначале только для пяти заместителей. В связи с этим возникает задача подыскания альтернативной процедуры оценки индукционных констант заместителей. Тафт [1] обратил внимание на то, что введенные им полярные константы заместителей —СН2К( см. раздел V) линейно связаны с константами о для заместителей Н [c.184]

Г. Определение индукционных констант заместителей с помощью исследования спектров ЯМР. Мы должны будем забежать несколько вперед, указав на способ расчета констант ст,. основанный на корреляции физических характеристик заместителей. Подробно этот вопрос рассмотрен в разделе Vn. Там же дана своаная таблица констант о,, вычисленных с помощью метода ЯМР. [c.190]

Д. Определение индукционных констант заместителей по константам ионизации а-замещенных п-толуилов1лх кислот. Экснер [33] показал, что значения индукционных констант заместителей, очень близкие к рассчитанным по любым другим описанным выше методам, можно получить путем сравнения констант ионизации а-замещенных толуиловых кислот [c.190]

Поскольку 05-константы заместителей отражают лишь индукционное взаимодействие между залместителем и реакционным центром, обнаружение корреляции типа [c.191]

Индукционные константы заместителей а обеспечивают хорошую корреляцию (г = 0.91—0.99) реакций присоединения трихлорметильного радикала к со-замещеиным этиленам 1-пропенам, 1-бутенам и 1-пентенам [167], По убывающим величинам р можно судить об изолирующем эффекте —СНг-группы, который, судя по данным, приведенным в табл. 62, равен 2,63 + 0.13. Эта величина. хорошо совпадает с приведенной в разделе 1. [c.288]

Хотя производные циклогексена, имеющие в 1,2-положениях двойную связь, не относятся к ненасыщенным системам, однако корреляция эффектов заместителей из удаленных от двойной связи положений также осуществляется индукционными константами заместителей. На это обстоятельство было указано Квартом и Миллеро.м [13], исследовавшими реакцию присоединения 2,4-динитроббнзолсульфенилхлорида к 4-замещенным циклогексенам [c.305]

Корреляция достигается с помощью констант 01, что указывает на отсутствие каких-либо других регулирующих скорость реакции факторов, кроме индукционного. Большая абсолютная величина =—2.88 свидетельствует о значительной чувствительности реакции к этому типу электронных влияний. По мнению авторов [13], это связано с трансанну-лярным полевым эффектом близ расположенного к двойной связи заместителя Указано также [13] на приложимость индукционных констант заместителей для корреляции реакций норборненов, включающих присоединение по двойной связи. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология