Индукционные постоянные заместителей

Изучив кинетику и равновесие для некоторых реакционных серий 4-замещенных бицикло[2.2.2]октан-1-карбоновых кислот и их этиловых эфиров, авторы установили применимость ЛСЭ к этим реакциям. Полагая, что влияние заместителей в ука- занных соединениях равно их индукционному влиянию из параположения через бензольное кольцо, они предложили ароматическую шкалу индукционных постоянных а. Это было сделано путем приравнивания констант чувствительности в случае указанной модельной системы гамметовским р (для одной и той же реакционной серии). Тафт показал [36, 46], что величины а находятся в линейной зависимости от а. Основываясь на этом им была введена ароматическая шкала индукционных постоянных заместителей, обозначенных через ог. [c.31]

Литература по корреляции различных величин с индукционными постоянными заместителей а, п , ог [c.91]

Выборочная частичная статистическая характеристика корреляций констант скоростей и равновесия с индукционными постоянными заместителей г, а° и а [c.92]

Основываясь на результатах формального теоретического анализа, можно сказать, что проблема зависимости индукционного взаимодействия от растворителя имеет два различных аспекта. Один из них в принципе очень прост — это зависимость универсальной постоянной а индукционного взаимодействия от растворителя. Такая зависимость являлась бы отражением однородного взаимодействия с растворителем. Второй аспект — зависимость индукционных постоянных заместителей от растворителя в результате способности этих заместителей к специфическому взаимодействию с молекулами растворителя (образованию водородных связей, например). Внешне это должно проявляться в отсутствие единой шкалы индукционных постоянных, пригодной для всех растворителей. В случаях, когда к специфическому взаимодействию с растворителями способен реакционный центр либо в исходном, либо в конечном (активированном), либо в том и другом состояниях, должна наблюдаться такая зависимость р от растворителя, которая не объясняется соответствующими изменениями в величине а. [c.161]

Наибольший практический интерес представляет, пожалуй, проблема зависимости от растворителя индукционных постоянных заместителей. Достаточно полный и систематический экспериментальный материал в этой области имеется для величин Ст/, полученных из химических сдвигов мета-замещенных фторбензолов, измеренных для различных растворителей в работе Тафта с сотрудниками [241]. Оказалось, что с этой точки зрения все заместители могут быть подразделены на два класса. Первый составляют так называемые химически инертные заместители, величины для которых не зависят каким-либо закономерным образом от растворителя и если изме-1В2 няются при замене последнего, то в очень небольших пределах. [c.162]

Индукционные постоянные заместителей в различных растворителях [c.164]

Индукционные постоянные заместителей и проблема электроотрицательностей [c.166]

С другой стороны, сделаны попытки связать величины а с электроотрицательностями X атомов, входящих в состав заместителей [85], или даже ввести новую шкалу индукционных постоянных, основываясь только на электроотрицательностях по Полингу и законе затухания индукционного эффекта [341—344]. Поэтому представляет интерес попытаться разобраться в смысле величин электроотрицательностей и выяснить, можно ли в принципе установить какую-либо связь между ними и индукционными постоянными заместителей. [c.167]

Таким образом, привлечение более новых экспериментальных данных мало чем способствует устранению несоответствия между величинами % и а. Это несоответствие является по сути дела отражением несоблюдения в случае энергий связей тех предпосылок, которые лежат в основе всей количественной теории индукционного взаимодействия. Это, пожалуй, наиболее яркий пример нарушения принципа универсальности индукционных постоянных заместителей. Насколько глубоко это противоречие, видно из того, что величина Дхн становится близкой к нулю уже в случае иода. Следовательно, галогенами почти покрывается весь диапазон электроотрицательностей по шкале х. возможный для электроотрицательных заместителей. В этом же диапазоне лежат величины х Для множества остальных элементов, а также таких заместителей, как ОН и ЫНг, которые, судя по величинам а, намного менее электроотрицательны, чем [c.170]

Таким образом, анализ концепции электроотрицательностей Полинга приводит к довольно неожиданному и противоречивому выводу. С одной стороны, мы убедились, что фактически имеем здесь дело с приложением ППЛ к энергиям связей. Поскольку в основе самого понятия индукционных постоянных заместителей лежит представление о зависимости энергии (точнее свободной энергии) молекул от некоторого взаимодействия вдоль а-связей, обусловленного эффективными электроотрицательностями атомов или более сложных структурных единиц, то с этой точки зрения энергии связей должны были бы представлять наиболее идеальный экспериментальный материал для оценки величин индукционных постоянных. В действительности же оказывается, что как раз в этом случае обнаруживается почти полная несостоятельность тех самых предпосылок, соблюдение которых является причиной успеха уравнений Гаммета и Тафта. Если бы не этот каприз природы , то толчок к широкому применению корреляционных уравнений в органической химии мог быть дан введением концепции электроотрицательностей. [c.171]

Все эти признаки могут быть сведены воедино линейная зависимость между величинами 6н и 6н , или между резонансными и индукционными постоянными заместителей, соблюдается только в том случае, если все вариации в строении заместителя связаны с изменением взаимодействия только по одному механизму, в данном случае индукционному, оказывающему влияние на второй механизм однородного взаимодействия, которым является полярное сопряжение заместителя с ароматическим 233 [c.233]

Конечно, большая величина а не отменяет ЛСЭ и не при- водит с необходимостью к каким-либо прямым ошибкам, если ограничиться рассмотрением нормальных заместителей. Тем о не менее вносится некоторый элемент неопределенности, в осо- бенности вблизи значений а — ОА и сс 1. В этой связи возникает вопрос — нет ли необходимости перебазировать всю нашу систему индукционных постоянных заместителей на новые стан- т дартные реакции с доста- очно малыми значениями а Н [c.311]

Из всего сказанного можно сделать вывод о том, что время для полной разгадки сущности орто-эффекта еще не наступило, хотя последние годы и внесли ясность в некоторые особенности его проявления. Главный же вывод, следующий из рассмотренного материала, заключается в том, что орто-замещенным фенилам не могут быть присвоены такие индукционные постоянные заместителей, которые составляли бы единую шкалу с соответствующими постоянными для мета- и пара-замещен-ных фенилов. Насколько этот вывод является абсолютным и какие существуют пути более точного количественного учета [c.325]

Индукционные постоянные заместителей являются количественной мерой их эффективной электроотрицательности. Для нециклических заместителей используются две эквивалентные шкалы индукционных постоянных, обозначаемых через ст и соответственно. Между ними существует пропорциональная зависимость о =6,2 Ст[. [c.85]

Если считать индукционное взаимодействие таким же симметричным и универсальным (пренебрегая на время только что сделанным замечанием), что и ф-взаимодействие, то для индукционных постоянных заместителей (будем пользоваться шкалой а ) и величин ДЯ нд должны выполняться уравнения, аналогичные [c.69]

IV. 8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНДУКЦИОННЫХ ПОСТОЯННЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ [c.183]

Шкалы индукционных постоянных заместителей для разных типов растворителей, вычисленные из 6 [c.186]

Таким образом, существование мостиковых эффектов ставит вполне определенные ограничения принципиального характера при решении проблемы количественного разделения истинных индукционного и резонансного влияний. От этих ограничений не свободны также стандартные серии, используемые- в качестве источника численных значений индукционных постоянных заместителей. Не исключено, что в этом скрыта одна из причин отмеченных выше затруднений при определении точной шкалы индукционных постоянных заместителей. [c.259]

Главный вывод, следующий из рассмотренного материала, сводится к тому, что орто-замещенным фенилам пока не могут быть присвоены такие индукционные постоянные заместителей, которые составляли бы единую шкалу с соответствующими постоянными для мета- и пара-замещенных фенилов. [c.302]

Рассмотрим теперь индукционные константы Тафта сг. Тафт показал, что между константами ионизации алифатических карбоновых кислот и индукционными постоянными заместителей сг существует линейная зави- [c.89]

Для обработки найденных рК использовали индукционные постоянные заместителей д, вычисленные из данных констант диссоциации замещенных уксусных кислот в воде. [c.125]

Если индукционное взаимодействие являч тся однородным, то в принципе безразлично, каким явлением или процессом мы воспользуемся в целях количественной оценки значений индукционных постоянных заместителей. Единственным требованием является, чтобы это явление или процесс зависели только от индукционного взаимодействия (либо возможна количественная оценка соответствующей составляющей). С практической точки зрения, конечно, важно также, чтобы выбранное стандартное явление или процесс были бы достаточно чувствительны к влиянию индукционного эффекта в том смысле, что воз-158 можный диапазон изменения этой величины долл-сен существен- [c.158]

Конкретные представления для построения соответствующи физических моделей в том смысле, как это понимается нами, сво дятся к уже затронутым в главе I понятиям полярности и поля ризуед40сти связей, а также внутримолекулярного электростатиче ского взаимодействия. Наиболее распространены взгляды, со гласно которым индукционные постоянные заместителей являютс5 либо мерой способности (эффективной электроотрицательности соответствующих заместителей к поляризации а-связи, соединяю щей их с остальной частью молекулы, либо характеризуют поляр ность (дипольный момент, заряд) заместителя, определяющук его способность к электростатическому взаимодействию. [c.132]

Другими словами, при строгом подходе уравнение Тафта может быть использовано только для серий типа X—О—У с постоягигым фрагментом —О— и переменными заместителями X, включающими только различные функциональные группы. Лишь для последних можно обсуждать вопрос о существовании универсальных индукционных постоянных заместителей. [c.138]

Все существующие в литературе шкалы индукционных постоянных относятся либо к величинам для заместителей типа ХСНг и т. д. и тем самым в неявном виде зависят от значения коэффициента 2с, для стандартной серии, либо охватывают слишком малое число заместителей X, либо связаны со стандартными процессами, у которых слишком велики относительные погрешности результатов (например, из-за низких значений констант р или 0/) при недостаточной подтвержденности соответствующих численных значений констант заместителей данными для альтернативной стандартной серии. Отметим сразу, что все эти недостатки в общем-то мало сказываются на большинстве практических корреляций с параметрами о или 01. Однако они важны относительно оценки пределов и точности соблюдения соотношений формальной теории для взаимодействия, классифицируемого как индукционное. Поэтому интересно оценить возможность построения безупречной— с точки зрения формальной теории — шкалы индукционных постоянных заместителей. [c.139]

Даже поверхностное - знакомство с экспериментальными данными приводит к выводу, что предложенная Тафтом комбинация реакционных серий щелочного и кислотного гидролиза сложных эфиров здесь не годится, поскольку отсутствуют сведения для достаточно представительной группы заместителей X, изолированных от реакционного центра, скажем, одни.м метиленовым звеном. Поэтому такой путь расчета индукционных постоянных о может быть использован разве только в целях характеристики нескольких опорных заместителей с тем, чтобы не менять их первоначального масштаба. Фактически большинство значений 0, приведенных Тафтом [37, с. 562] для неуглеводородных заместителей, вычислено из рКа карбоновых кислот или данных для нескольких других реакционных серий — вторичных стандартов. Чартон [74] предлагает использовать рКа карбоновых кислот типа ХСН2СООН в качестве основной стандартной реакционной серии при определении индукционных постоянных заместителей 0/. Указанная серия действительно наиболее представительна. Однако и в этом случае далеко не для всех заместителей X имеются вполне надежно определенные термодинамические значения рКа- Кроме того, остается еще проблема сопоставления с данными для нескольких других, столь же представительных реакционных серий. Соответствующий выбор не отличается изобилием, особенно, если претендовать на достаточно большую чувствительность к индукционному влиянию. Могут быть использованы еще следующие серии [c.139]

Таким образом, в качестве стандарта величины 6н вполне аналогичны другим возможным стандартным реакционным се-шям. Поскольку нет каких-либо оснований предпочесть одну из рассмотренных или еще какую-либо серию в качестве источника тринципиально более точных индукционных постоянных заместителей, то за стандарт может быть выбрана любая из них, либо ложно вычислить средние значения индукционных постоянных по 1анным для ряда установочных серий. [c.189]

III. 10, Усредненные значения а индукционных постоянных заместителей X, приведенные к масштабу тафтовских а [c.329]

Чтобы не быть связанным с какой-либо существующей шкалой индукционных постоянных заместителей, а такхе в связи с возможностью проверки соблюдения, в пределах калЕдого данного процесса, постоянства индукционной проводимости атома углерода (2 , ), первичная обработка данных для соединений типа x( н2)дY осуществлялась согласно уравнению [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология