Реакции атомов первого порядка

Можно было бы попытаться объяснить первый порядок этих реакций самопроизвольным распадом молекул, т. е. только мономолекулярной стадией. Так происходит распад радиоактивных. элементов. Каждый атом элемента распадается независимо от [c.274]

Хотя в области низких давлений реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации олефина, было обнаружено, что зависимость скорости реакции от концентрации кобальта изменяется при изменении парциального давления окиси углерода. При давленип окиси углерода более 50 ат скорость гидро- [c.120]

В наиболее упрощенном виде электрофильное сульфирование ароматических углеводородов происходит путем образования интермедиата, в котором атом серы электрофила присоединен к углеродному атому ароматического кольца. Далее из этого интермедиата отщепляется катионная частица, обычно протон (уравнение 12). По-видимому, существуют различные модификации такого механизма. Не всегда ясна природа реагирующего электрофила. В олеуме с низким содержанием триоксида серы реагирующей частицей является, по-видимому, триоксид серы, поскольку реакция имеет первый порядок относительно триоксида серы. При [c.512]

Механизм реакций второго типа, обозначаемых как (бимолекулярное элиминирование), сходен с механизмом -реакций замещения. В этом случае атакующее основание отщепляет водородный или другой атом в Р-положении и одновременно основание (В ) удаляется от а-углеродного атома. Этот механизм кинетически имеет первый порядок по РВ, а также по вводимому в реакцию основанию. [c.261]

Изучение кинетики этих процессов показало, что реакции имеют первый порядок по каждому реагенту. Полярность растворителя практически не оказывает влияния на скорость реакции. Эти характеристики, по мнению авторов [62], свидетельствуют о том, что отщепление атома серы протекает в результате прямой атаки атома фосфора по атому серы [c.287]

Значительное изменение давления, например в запаянных реакторах, ускоряет реакции. Константа скорости разложения парафинов (здесь и в дальнейшем предполагается первый порядок реакции) увеличивается с повышением давления до максимума примерно при 100—300 ат, а затем начинает снижаться (см. стр. 68). [c.54]

Изучалось [38] гидродеалкилирование толуола и каталитического ри-форминг-бензина (для производства соответственно бензола и нафталина) однако никаких сведений о катализаторе нет. Уравнение скорости каталитической реакции показывает, что она имеет первый порядок по толуолу и водороду термическая же реакция имеет порядок по водороду, равный 0,5. Соответствующие энергии активации равны 56 и 45 ккал/моль. Для поддержания активности катализатора в течение 2000 ч давление водорода должно быть не ниже 29 am-, при давлении Ъ ат температуру, необходимую для сохранения данной степени превращения (после 2000 ч работы), приходится повысить с 580 до 620 °С. Бициклических ароматических углеводородов в опытах с толуолом, согласно полученным данным, образовалось 0,4 мол. (i, а общая избирательность превращения толуола в бензол достигала 97 мол. %. [c.196]

Эта реакция является не только бимолекулярной, но и имеет второй порядок (т. е. первый порядок по каждому из реагентов). Нуклеофил — это реагент, обладающий неподеленной парой электронов и атакующий атом с меньшей электронной плотностью. [c.306]

Участие соседней группы. Реакция замещения брома на метоксигруппу при обработке оптически активной 2-бромпропионовой кислоты разбавленным раствором метилата натрия в метаноле имеет первый порядок, т. е. скорость не зависит от концентрации метилат-иона. Найдено, что замещение протекает с полным сохранением стереохимической конфигурации атома углерода. Таким образом, очевидно, что это реакция SnI, в которой, однако, вместо обычной рацемизации с частичным обращением наблюдается сохранение конфигурации. Результаты опыта резко отличаются от того, что можно ожидать в случае реализации механизмов SnI или Sn2. Эти данные лучше всего можно объяснить на основе предположения о механизме двойного замещения. Сначала атом углерода атакуется соседней группой — карбоксилат-ионом —с образованием а-лактона. Вторая стадия заключается в атаке метилат-иона с образованием конечных продуктов. Если обе стадии протекают с обращением конфигураций, то результатом суммарной [c.95]

Экспериментальные данные о крекинге н-пентана и других низших парафиновых углеводородов показывают, что порядок реакции выше первого для давлений е 0,1 ат равен единице при давлениях выше 0,1 и порядка атмосферного и снова выше первого для давлений порядка 5гЮ ат. По-видимому, при низких давлениях обрыв цепей идет по реакциям (10) и (13) одновременно при общем давлении порядка атмосферного и низком парциальном давлении углеводорода — по реакции (13) при давлении порядка атмосферного — по реакции (10) и при высоких давлениях — по реакции (8), чем и объясняется наблюдаемое изменение порядка реакции в зависимости от давления. [c.95]

Полученные альдегиды, содержащие в молекуле на один углеродный атом больше, чем исходный олефин, гидрируются в соответствующие спирты, нашедшие применение в производстве пластификаторов и поверхностно-активных веществ. В качестве катализатора используются карбонилы кобальта Со2(СО)8, образующие гидрокарбонилы НСо(СО)4. Приемлемые для промышленности скорости процесса достигаются при температуре — 140°С и давлении 150—300 ат. Исследованиями Г. Натта [441—443] показано, что реакция гидрофор ли-лирования имеет первый порядок по концентрации исходного олефина. При неизменном парциальном давлении окиси углерода скорость реакции возрастает с увеличением парциального давления водорода. При достаточно высоком содержании окиси углерода в гидро-формилирующей смеси скорость реакции возрастает пропорционально увеличению концентрации карбонила кобальта. [c.171]

Каталитическая реакция метана с водяным паром изучена многими исследователями, особенно русскими Бодровым, Аппельбаумом и Темкиным [57]. Эйкерс и Кэмп [581, используя никелевый катализатор на кизельгуре, изучили в интегральном реакторе при температуре 638 С и давлении 1 ат влияние концентрации на скорость этой реакции. Они нашли, что реакция имеет первый порядок по метану, что как СО, так и Oj являются первичными продуктами, а реакция конверсии СО либо совсем отсутствует, либо протекает очень медленно. Они предположили, что хемосорбция СН4 или расщепление СН4 на радикалы Hj и является стадией, лимитирующей скорость процесса, и определили, что энергия активации этой стадии равна 9 ккал1моль. [c.110]

Исследование гидрокарбонилирования циклогексена в присутствии ди-кобальтоктакарбонильного катализатора при составе синтез-газа 1 1 показало [441, что в интервале давлений 100—400 ат скорость реакции не зависит от давления. Реакция имеет первый порядок но отношению к концентрации олефина и приблизительно первый порядок к концентрации кобальта. Это наблюдение было уточнено дальнейшими исследованиями [21, 45]. Оказалось, что при постоянном парциальном давлении окиси углерода скорость гидрокарбонилирования возрастает с повышением давления водорода при постоянном давлении водорода скорость реакции снижается с повышением парциального давления окиси углерода. Изменение скорости реакции в зависимости от дав.тения окиси углерода можно объяснить тем, что реакция не протекает путем непосредственного взаимодействия окиси углерода с олефином, что повышение давления окиси углерода благоприятствует увеличению скорости реакции. Обращенное влияние давления можно объяснить, приняв, что первой стадией оксосинтеза является взаимодействие олефина с дикобальтоктакарбонилом, ведущее к образованию комплекса олефин—карбонил и окиси углерода. [c.266]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Изучая окисление СО на uHY при температурах 300 50° С, Боресков и сотр, [75] установили, что активность цеолитов резко увеличивалась после введения более 5% Си кинетика реакции описывается уравнением первого порядка по окиси углерода и нулевого —по кислороду. В результате авторы работы [75] пришли к выводу, что активными центрами являются либо доступные катионы меди, расположенные в больших полостях, либо центры, содержащие больше одного катиона меди. Кубо и сотр. [72] опубликовали данные по окислению СО на ряде катализаторов, в том числе на цеолитах X и Y с низкозарядными катионами. Образцы готовили ионным обменом в токе окиси углерода, а затем восстанавливали в водороде при 400° С. Однако и в таких условиях, в частности при отмывке образцов на воздухе, могло происходить частичное окисление катионов. Хемосорбция кислорода на Со(П)-, Мп(П)- и Т1(1)-формах была мала (< 0,1 атома кислорода на атом металла), низкой была и каталитическая активность этих цеолитов. Цеолиты в Ре(П)-Си(1)-формах хемо-сорбировали до 0,5 атома кислорода на атом металла. Эти же образцы проявляли наиболее высокую активность, причем цеолиты X оказались активнее, чем Y. Значительные количества кислорода хемосорбирует и Сг(11)-форма, но ее активность была низкой. На цеолитах, содержащих катионы Fe(II), реакция имеет первый порядок по СО и дробный по кислороду. Кубо и сотр. [72] предполагают, что окисление протекает в соответствии с механизмом Ридйла и что этот процесс можно схематически представить реакциями (23) и (24). [c.145]

Чрезвычайная подвижность атома галогена в а-галоген-алкиловых эфирах — наиболее важное свойство этих соединений. Во введении указывалось, что атом галогена имеет доволино большой отрицательный за,ряд, связи С—С и С—Вг значительно увеличены. При исследовании кинетики гидролиза и алколиза было выяснено, что эти реакции имеют первый порядок по а-хлорэфиру, из чего можно предположить, что первой стадией является ионизация а-галогенэфиров. Отсюда становятся понятными легкость гетеролиза связи С—С1 и высокая анионная подвижность атома хлора [148]. [c.33]

После открытия фотосенсибилизированной г ггс-транс-изомеризации полибутадиена Голуб [42, 43] установил, что подобная реакция может протекать и при облучении у-лучами раствора полимера в бензоле в присутствии тех же сенсибилизаторов, которые используются и при фотоизомеризации. Детальное изучение кинетики радиационной изомеризации показало, что механизм этой реакции, имеющей первый порядок как по концентрации 1 цс-звеньев, так и по Концентрации Вг или СвНбЗ в условиях стационарного состояния, по существу, аналогичен механизму фотоизомеризации и может быть описан рядом последовательных стадий, приведенных в уравнении (И-13). Реакция характеризуется образованием длинных кинетических цепей, при этом радикал СвНб8 и атом Вг, образующиеся под действием облучения, способны до своего исчезновения в результате актов рекомбинации или обрыва изомеризовать соответственно около 1000—1300 [43а] и 300-400 1 ис-двойных связей. Сили [436] установил, что и в случае сенсибилизированной изомеризации полибутадиена в присутствии дифенилдисульфида каждый тиорадикал может способствовать изомеризации приблизительно 370 двойных связей полимера. [c.111]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Так как циклогексан инертен к процессу ионного хлорирования, это убедительно доказывает, что при взаимодействии хлора и циклогексена должны образоваться атомы хлора, которые, являясь относительно неселективными, отрывают затем атом водорода как от циклогексана, так и от циклогексена. На стр. 116 обсуждались некоторые молекулярно-индуцированные реакции гомолиза, которые имели порядок, больший 1. Поэтому представляет интерес тот факт, что и в данной радикалообразующей реакции в циклогексене порядок также больше 1. Это показано разбавлением циклогексена растворителями неолефинового типа, присутствие которых уменьшает выход радикальных продуктов и благоприятствует образованию преимущественно ионных продуктов I и II. Поэтому радикальный процесс имеет более высокий кинетический порядок, чем ионный процесс. Если ионное хлорирование циклогексена является по крайней мере реакцией первого порядка, то радикальный процесс должен иметь порядок, больший 1. Эти реакции показаны ниже [c.178]

Мукаяма и др. [155, 187, 310—313] изучали реакции замещенных мочевин с дикарбоновыми кислотами при 140—160° и со спиртами нри 160—190° в присутствии большого избытка соединений, содержащих активный атом водорода. Изучалась кинетика реакции нуклеофильного присоединения жирных кислот к мочевине но выделению углекислого газа [314]. Скорость диссоциации, которая имеет первый порядок по мочевине, возрастала при увеличении кислотности растворителя. Введение сильной кислоты ускоряет или замедляет реакцию в зависимости от ее концентрации. Каталитическое действие кис.лот обусловлено соиряже- [c.396]

Опыты с циклогексеиом при давлении водорода 200 ат показали, что реакция такого стехиометрического синтеза альдегидов имеет приблизительно первый порядок по отношению к концентрации олефина. Добавка к реакционной смеси небольших количеств окиси углерода оказывает тормозящее влияние, пропорциональное парциальному давлению окиси углерода. [c.123]

Скорость гидрирования моноалкплбензолов на окисионлати-новом катализаторе в уксуснокислом растворе под давлением водорода около 4 ат изучали также [368] но скорости падепня давления. Было показано, что скорость гидрирования имеет первый порядок по отношению к давлению водорода и нулевой порядок по отношенню к концентрацип гидрируемого вегцества (в качестве растворителя применяли чистую ледяную уксусную кислоту) она прямо пропорциональна количеству применяемого катализатора (в области достаточно малых количеств). При слишком больших количествах катализатора скорость реакции зависит также от интенсивности перемешивания реакционной смеси. При малой интеисивности перемешивания или больших количествах катализатора скорость гидрирования определяется не кинетикой самой реакции, а в большей степени диффузионными процессами. [c.205]

II давлении водорода 70—140 ат. Реакция имеет нулевой порядок но отношению к хинолину п первый порядок по отношению к водороду. Гидрирование до декагидропропзводных протекает через тетрагидрохинолин, хотя некоторое количество первых образуется еще до полного превращения хинолина в те-трагндрохпнолин. Относительные выходы 1,2,3,4- и 5,6,7,8-те-трагидрохшюлинов в реакционной смеси после поглощения 2 г-мол водорода на 1 г-мол хинолина, как правило, совпадали с приведенными в табл. 18. [c.253]

В работе [1011 изучена кинетика термического разложения ряда полифторалкилсиланов, в которых фтор находится в а-, Р- и у-положениях к атому кремния (табл. 6). Было установлено, что реакции разложения соединений, содержапщх атомы фтора в а- и р-положениях по отношению к атому кремния, имеют первый порядок и протекают через четырехцентровое переходное состояние [c.78]

Введение в реакционную смесь небольшого количества НСЮ4 ускоряло реакцию примерно в 100 раз, причем в этом случае реакция имела первый частный порядок как по ртутноортаническому соединению, так и по НСЮ4. Для кислого ацетолиза наиболее вероятным представляется переходное состояние типа 3 2, хотя и в этом случае не исключено, что нуклеофильная атака по атому ртути способствует протеканию реакции. [c.84]

Бейкер и Браун [21], довольно подробно изучавшие реакцию Эльбса, предложили механизм, в основе которого лежит атака резонансным гибридом феноксильного иона сульфатного анион-радикала-OSO . Последуюп ее кинетическое изучение механизма этой реакции, предпринятое Берманом и Уокером [29], показало, однако, что феноксильный ион атакует перекисную связь персуль-фатного иона OgS—00— 80з,в результате чего происходит заме-ш ение сульфатного иона. Предварительное расш епление молекулы персульфата как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму исключается, как противоречащее результатам этой работы. Реакция, как было найдено, имеет первый порядок как по персульфатному, так и по фенолятному иону. Кинетические данные по реакциям 40 монозамещенных фенолов указывают на то, что медленной стадией, лимитирующей скорость реакции, является электрофильная атака на атом углерода. Гамметовская о—р-зависи-мость более убедительно коррелирует с атакой на атом кислорода [c.336]

Для взаимодействия пиридина с катион-радикалом ТЬ в ацетонитриле [52] была предложена модифицированная схема полурегенерации, аналогичная схеме взаимодействия воды [41, 42] и пиридина [75] с катион-радикалом ДФА в ацетонитриле. Хотя эта реакция дает 5-оксид тиантрена (атака по атому серы), а не Ы-(2-тиантренил)пиридиниевый ион [ТЬ(Ру)+] (атака по атому углерода кольца), который образуется как в нитрометановом растворе пиридина, так и в чистом пиридине [76], скорость расходования катион-радикала тем не менее имеет первый порядок по конпентрации пиридина уравнение (3-42)]. [c.114]

При низких температурах (до 500° С) происходят почти исключительно реакцип полимеризации олефинов, имеющие 2-й кинетический порядок. При высоких же температурах (выше 600° С), когда происходят преимущественно реакции распада, наблюдается обычно 1-й кинетический порядок. Изменение кинетического порядка реакции крекинга олефинов особенно подробно изучил Миценгендлер (90) на примере крекинга пропена. Указанный автор нашел, что при температуре 480° С и давлении в пределах 3—28 ат кинетика крекинга пропена подчиняется в первом приближении уравнению бимолекулярных реакций. При 620° С наблюдалось уже отступление от бимолекулярного характера кинетики крекинга. Наконец, при 600° С кинетика крекинга пропепа приблизительно подчинялась уже уравнению мономолекулярных реакций. Работы ряда других авторов (см. ниже) также подтверждают сделанное заключение. Поэтому можно сделать следующий общий вывод предварительного характера о кинетическом порядке реакции крекинга олефинов. Прв температурах ниже 600° С, особенно при повышенных давлениях, реакция крекинга олефинов подчиняется 2-му кинетическому порядку. При температурах же 600° С и выше реакция крекинга олефинов подчиняется 1-му кинетическому порядку. В соответствии с этим мы будем раздельно рассматривать кинетику крекинга олефинов, с одной стороны, нри температурах ниже 500° С и, с другой, — при температурах 600° С и выше. [c.131]

Согласно В. Г. Манчинскому и А. Я. Киселеву [192], изучавших влияние давления (1—26 ат) и состава газовой фазы (35—100% СО) на скорость распада окиси углерода, первый порядок реакции выполняется в ограниченном интервале давлений (примерно до 6 ат). При более высоких давлениях наблюдается насыщение, вероятно, обусловленное блокированием катализатора сажистым углеродом и переходом в диффузионный реж1им. [c.254]

Строго говоря, первый порядок кинетич. уравнения соблюдается не всегда, а только в случае выполнения хотя бы одного из трех условий, а именно 1) близость а к единице, 2) малая концентрация компонента, в к-ром изучается накопление или убыль изотопа, и 3) малая концентрация изотопа, переход к-рого исследуется. Однако поскольку для всех изотопов, кроме изотопов водорода, равновесное распределение близко к равномерному (а= 1), то для них И. о. всегда соответствует уравнению первого порядка. Кроме того, в подавляющем большинстве случаев имеют дело с малой концентрацией исследуемого изотопа (особенно это касается радиоактивных изотопов). Заметные отклонения от первого порядка могут наблюдаться лишь в случае изотопного обмена водорода при несоблюдении ни одного из трех указанных выше условий при атом отклонения могут быть настолько велики (в десятки и более раз), что уравнение первого порядка оказывается неприменимым. В ряде случаев (при наличии в молекулах реагирующих веществ нескольких неравноценных по скорости обмена атомов данного элемента, при участии в обмене более двух веществ, при диффузионных затруднениях обмена, при обмене в потоках веществ и т. д.) имеет место также кажущееся несоответствие кинетич. уравнения реакции И. о. первому порядку. Однако если возможен учет подобных усложняющих обмен обстоятельств, то кинетич. уравнение суммарного процесса всегда включает уравнение для неусложненного И. о., к-рое соответствует первому порядку. Вопрос о величине скорости реакций И. о. тесно связан с проблемой механизма этих реакций. [c.96]

Подобные продукты обнаружены в диоксане и 1,2-диэтоксиэтапе. Сршжепие скорости разложения в присутствии ингибиторов и полимеризующихся веществ до значений, близких тем, которые получаются в инертных растворителях, свидетельствует об отсутствии быстрых процессов инициирования между простыми эфирами и перекисью. Цепи в этом случае могут быть очень длинными,— по данным Бартлетта и Нозаки, они насчитывают до 50 звеньев. Первый порядок реакции указывает па то, что обрыв цепей происходит за счет взаимодействия между радикалами перекиси и эфира по уравнепию (20). Реакцию (23) можно сформулировать как смещение радикала к атому [c.381]

Так как связь С—С в образующемся этане на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) слабее связи СНз—Н, распад метана идет с само-ускорением в результате увеличения скорости инициирования цепей при накоплении этана. Рассмотрим влияние температуры и давления на результаты термического разложения парафиновых угле водородов. Радикалы, образующиеся в ходе цепного распада парафинов, можно разбить на две группы. К первой группе относятся радикалы, которые могут распадаться только с отщеплением ато- ма водорода СН3СН2, СН3СНСН3, (СНз)зС. Энергия активации их распада 167 кДж/моль (40 ккал/моль) и константа скорости распада имеет порядок ю> е-20 с". Реакции отрыва этими радикалами атома водорода от молекулы исходного парафина имеют константы скорости ю е ( 535 юо5)/г см -моль" -с". Соотношение скоростей реакций распада и стабилизации этих радикалов при реакции замещения составляет [c.66]

Если принять в первом приближении скорость абсорбции пропорциокальной давлению, то для 100 ат скорость поглощения этилена будет равна 2 моль1час на 1 моль триэтилалюминия это вполне соответствует тому, что при 95—105° и 80—90 ат - 1 моль этилена присоединяется к 1 молю триэтилалюминия в час. Следует заметить, что реакция при постоянном давлении этилена (в первом приближении) должна иметь нулёвой порядок, так как общее число реагирующих связей А1—С остается постоянным. Авторами статьи было измерено (при 1 ат) лишь начальное поглощение, т. е. работу проводили при условиях, когда можно было не учитывать реакции уже образовавшихся бутильных радикалов [c.159]