Другие соотношения реакционной способности

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Механическая прочность, электрические, теплофизические свойства, реакционная способность и другие показатели качества электродной продукции и вообще углеродонаполненных систем в значительной мере зависят от степени анизометрии структуры нефтяного углерода, формы частиц, степени дробления, соотношения фракций частиц, входящих в систему. [c.91]

ДРУГИЕ СООТНОШЕНИЯ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ [c.245]

Как уже отмечалось выше, Гамметом с самого начала был сделан вывод о том, что о-константа есть мера заряда на реакционном центре. Это предопределил дальнейшие попытки квантовохимического обоснования корреляционных соотношений как поиска зависимостей между 0-константами и расчетными величинами сначала зарядов [103—105], а потом и других индексов реакционной способности (см., например, [57, 58, 70, 106]). Вместе с тем, вряд ли можно считать такие зависимости именно обоснованием, поскольку само существование индексов и корреляционных соотношений построено на одной основе — принципе линейности свободных энергий. Это находит свое отражение и в формальной близости выражений для корреляционных соотношений и индексов реакционной способности можно сравнить, например, (4.42) и (4.41), (4.43) и (4.40) или (4.44)> и (4.33), что наводит на мысль и о возможности сопоставления физического смысла отдельных членов, хотя в литературе до сих пор не встречалось сколь-нибудь последовательного подхода к этому вопросу. Прежде всего это связано с тем, что, как уже говорилось, не существует доказательства принципа линейности свободных энергий, которое (если оно вообще имеется) в принципе не может быть получено с использованием только квантовой химии (или квантовой механики), тут необходимо привлечение методов статистической и молекулярной физики, экспериментальных данных и т. д. Роль же квантовой химии может быть сведена к решению более простой задачи. Если полагать, что изменение электронной структуры молекулы под действием [c.241]

Реакции (1) практически необратимы и имеют первый порядок по каждому из реагентов. Полученные нти константы скорости (см.табл.1) примерно на порядок меньше констант скорости присоединения аминов к акрилонитрилу в тех же условиях [Z]. Другие авторы наблюдали примерно такое же соотношение реакционной способности акрилонитрила и акриламида в реакциях с аминогруппой аминокислот [4-6j. [c.441]

Оптимальные свойства резин различного целевого назначения зависят как от абсолютного количества, так и от соотношения прочных и лабильных межмолекулярных связей [1]. Лабильные связи, образующиеся в процессе серной вулканизации, вследствие высокой реакционной способности снижают термическую и термоокислительную стойкость вулканизатов, являясь одной из важнейших причин их старения [2]. Введение в каучуки карбоксильных групп позволяет создавать сетку из лабильных и одновременно инертных по отношению к углеводородным цепям солевых групп, однако вследствие склонности к скорчингу, быстрого падения физико-механических показателей с ростом температуры и некоторых других недостатков, эти каучуки пока не нашли широкого промышленного применения. [c.405]

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

В последнее время появились обстоятельные работы и монографии 138, 58—61], посвященные теоретическому обоснованию таких соотношений и применению их к исследованию кинетики и механизма различных радикальных и других элементарных реакций. Систематизация и обобщение данных о кинетике и механизме многих типов элементарных реакций на основе корреляционных соотношений делают их важным инструментом исследования зависимости между структурой реагентов и их реакционной способностью. [c.42]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

В современной органической химии все более широкое применение находят соотношения, которые устанавливают связь между строением органических соединений, с одной стороны, и их реакционной способностью и физическими характеристиками —с другой. Определение форм таких соотношений, области действия и методов применения было и остается одной из важнейших проблем теоретической органической химии. [c.165]

Однако наиболее подробно и всесторонне изучено введенное Гамметом соотношение, устанавливающее корреляции между строением производных бензола и их реакционной способностью. По типу уравнения Гаммета строились корреляции структура — реакционная способность для других классов соединений. [c.165]

Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется чередующейся (аль- [c.60]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Реакции полимеризации молекул ненасыщенных или циклических мономеров обычно подчиняются законам цепных процессов и носят название цепной полимеризации. В процессе цепной полимеризации энергия, освободившаяся в результате завершения одного акта присоединения, не рассеивается в окружающую среду, а передается другой молекуле и возбуждает новый акт присоединения. Число повторяющихся актов присоединения молекул мономера с образованием одной или нескольких макромолекул соответствует длине кинетической цепи данных превращений. Для придания полимеру каких-либо специфических свойств проводят полимеризацию смеси ненасыщенных соединений. В этом случае образование макромолекулы происходит путем присоединения друг к другу молекул всех компонентов смеси с взаимным чередованием звеньев различной структуры. Строение образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и выбранным режимом [c.757]

Из приведенного сравнения очевидно, что по отношению к атаке отрицательно заряженных нуклеофилов -положение обладает несколько более высокой реакционной способностью, чем а-положе-ние. Разность, однако, настолько невелика, что вмешательство других факторов, например, таких, как кватернизация азота, может изменить это соотношение в обратную сторону. [c.50]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Недавно появилось сообщение, что полиэтилен, к которому привита при 25° смесь стирола и метилметакрилата, 4-винилпиридипа или акрилонитрила, содержит значительно меньше стирола, чем можно было бы ожидать, исходя из соотношения реакционной способности мономеров. Этот факт пока не может найти объяснения, особенно если учесть, что стирол гораздо более растворим в полиэтилене, чем другие мономеры [15]. [c.416]

Если эта последовательность реакций проводилась без выделения промежуточных продуктов, то выход тестостерона составлял 92%. Другой, более ранний, метод (Серини, 1938) был основан на том, что при реакции А -андростен-3,17-диона с ортомуравьиным эфиром предпочтительно реагирует 3-кетогруппа и главным продуктом реакции является этиловый эфир 3-енола. Это вещество затем восстанавливали у углерода 17 и гидролизовали до тестостерона. Однако если на первой стадии действовать теоретическим количеством ортомуравьиного эфира, то реакция не проходит до конца если же действовать избытком реагента, то вступает в реакцию и 17-кетогруппа. Тот факт, что в данном случае соотношение реакционных способностей 3- и 17-кетогрупп по отношению к ортомуравьиному эфиру обратное по сравнению с поведением этих групп при образовании циангидрина, может быть обусловлен тем, что у одного эфира енола имеется сопряженная диеновая система, а у другого — изолированная двойная связь. [c.490]

II реакция с метилиодидом идет только по атому азота у п1елоч-ных солей имеется лишь слабая тенденция к реакции [106], особенно в -положение. Для литиевых солей она выражена несколько сильнее, чем для натриевых и калиевых солей, но эта тенденция может быть снята проведением реакции в диполярно ионизованном растворителе. Кроме отмеченного выше различия имеются и другие аспекты реакционной способности индолил-анио-нов, которые влияют на соотношение образующихся продуктов [c.520]

Все природные и большинство синтетических цеолитов представляют собой алюмосиликаты. Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алюмосиликатные цеолиты типа А, X, У и другие, с прочным трехмерным скелетом [215]. Общую формулу цеолитов можно представить в виде Мг/пО-АЬОз- сЗЮг-г/НгО, где п — валентность металлического катиона М л — мольное соотношение ЗЮг АЬОа у — число молей воды. Величина х в значительной степени определяет структуру и свойства цеолитов. В цеолите типа А X близок к 2 в цеолитах типа X — изменяется от 2,2 до 3 У — от 3,1 до 5,0 в синтетическом мордените достигает 10. Для каталитических процессов используют цеолиты с х = 2,8—6,0 [215, 216]. При различных условиях синтеза цеолитньус катализаторов (химический состав кристаллизуемой массы, параметры кристаллизации, природу катиона) можно в широких пределах изменять величину X [217, 218]. Так, низкокремнистые катализаторы (х = = 1,9—2,8) синтезируют в сильно щелочной среде, а в качестве источника кремнезема используют силикат натрия. Для получения высококремнистых цеолитов применяют более реакционно-способные золи или гели кремневой кислоты, а синтез проводят в менее щелочной среде [219]. [c.172]

Нужно далее отметить, что в работе Толгиеси [248] была измерена относительная реакционная способность бензола и толуола по отношению к N0 , причем нормальное соотношение реакционной способности, определенное другим методом, оказалось равным примерно 20, таким образом, данные Ола и сотр. 1201, цитированные выше, были поставлены под сомнение. Такая трудность получения сходящихся результатов, вероятно, обусловлена рядом проблем, возникающих при исследовании быстрых реакций. Мы полагаем, что окончательные выводы не нужно делать до тех пор, пока не будет проведено широкое изучение влияния растворителей. [c.40]

Как и при работе с другими катализаторами, средний молекулярный вес сополимеров и скорость сополимеризации быстро возрастают с увеличением содержания в исходной смеси более реакционноспособного мономера — этилена. Соотношения реакционных способностей при сополимеризации С2Н4 и СдНв оказались следующими [c.91]

Для некоторых групп изомерных углеводородов распределение изомеров в каталитических крекинг-бензинах приближается к относительным количествам, рассчитанным для термодинамического равновесия при температурах крекинг-процесса, т. е. от 450 до 500° С. Прежде всего, эТо применимо к различным изомерам олефинов, обладающих большой реакционной способностью в присутствии катализаторов при высоких температурах. Кэди и другие [1] нашли, например, что относительные количества изомерных метилбутенов или метилпентенов в бензине каталитического крекинга соответствовали термодинамическому равновесию при 470° С. Точно так же относительные количества изомеров С или С, ароматических углеводородов в каталитических крекинг-бензинах почти равны рассчитанным для термодинамического равновесия (Штрейф и Россини [8]). Отношение циклогексана к метилциклопентану, установленное для двух бензинов каталитического крекинга, представленных в табл. 3 и 4 (1 6 и 1 8 соотеетственно), мало отклоняется от равновесного (1 10). Для менее реакционноспособных изопарафинов такое соотношение обычно не наблюдается. [c.54]

Эти вещества содержатся не только в смолах, но и в продуктах неполного сгорания различных органических веществ, табачном дыме, выхлопах автомащии и многих других источниках. Пока не удается надежно описать соотношения между электронной конфигурацией, химической реакционной способностью веществ и их канцерогенной активностью. [c.319]

Таким образом, для избежания судативных реакций битум А, имеющий сильный эксудативный потенциал по отношению к битуму Б, нужно смешать с битумом В (который имеет противоположную реакционную способность по отношению к битуму Б) в таком соотношении, чтобы смесь битумов А и В была судативно нейтральной по отношению к битуму Б. Этот метод приводит к хорошим результатам, при условии, что битумы А и В достаточно хорошо смешиваются друг с другом. [c.100]

Какие превращения преобладают, зависит от вида олефина и его концентрации. Высокая концентрация четыреххлористого углерода подавляет реакцию полимеризации. При применении 100 кг-мол четыреххлористого углерода на 1 кг-мол олефина мо кио почти полностью прекратить полимеризацию, так как радикал по реакции III встречает слишком большой избыток четыреххлористого углерода. С другой стороны, октен-1 не обладает большой реакционной способностью к присоединению указанного типа, как этилен. Напротив, при применении четырехбромистого углерода ие требуется такого большого избытка для подавлеиия полимеризации. Для этого достаточно молярного соотношения четырехбромистого углерода к олефину 4 1 до 2 1 в зависимости от применяемого олефина. Это связано с тем, что атом брома гораздо легче отрывается от четырехбромистого углерода, чем атом хлора от четыреххлористого углерода. [c.584]

Для сополимеров характерно отсутствие строгой повторяемости звеньев, в связи с чем строение их неупорядочено. Порядок чередования разных звеньев зависит от мольного соотношения мономеров в исходной смеси и их относительной реакционной способности. Участки из звеньев одинакового состава могут быть небольшими — из нескольких и даже одного звена. Специальными методами могут быть получены сополимеры, построенные так, что в молекулярной цепи чередуются длинные участки звеньев одного состава, с длинными участками звеньев другого состава. Каждый такой участок называется блоком, а сополимеры называются блок-сополимерами. Схематически их можно изобразить [c.9]

Уравнение Гаммета не единственное линейное соотношение свободных энергий. Известны некоторые другие уравнения, используемые, подобно уравнению Гаммета, для корреляции структурных изменений в реагентах, а также соотношение Грюнвальда—Уинстейна (т. 2, разд. 10.14), используемое для корреляции изменений свойств растворителя, и уравнение Брёнстеда (разд. 8.3), связывающее кислотность и катализ. Уравнение Тафта, выражающее зависимость реакционной способности от структуры молекул, применимо только для корреляции эффектов поля [32]. [c.369]

С точки зрения устойчивости и реакционной способности соотношение между NFa и N I3 аналогично имеющему место между F2O и СЬО и в том, и в другом случае хлористые производные взрывчаты, тогда как фтористые устойчивы и химически ropaaflq более инертны. Энергии связи азота с различными галоидами оцениваются следующими средними величинами 65 (N—F),46 (N—С1),43 (N—Вг) и 36 (N—I) ккал/моль. Для энергий последовательной диссоциации связей в NF3 даются значения ккал/моль) 55 (NF2—F). 80 (NF—F), 55 (N—F). [c.402]

Правильный подбор лигандов и их концентрационных соотношений может обеспечить повышение металлоемкости и другие положительные свойства композиции. Так, в композиции, содержащей 2-гидроксипропилен-1,3-диаминотетрауксусную кислоту (ДПА) и НТА, по-видимому, образуются устойчивые разнолигандные комплексы с ионами Fe +, Са +, Zn +, Mg2+, в состав которых входят молекулы ДПА и НТА. Этим объясняется высокая реакционная способность композиции на основе ДПА и НТА по отношению к карбонатным и железооксидным отложениям [c.457]

Цеолиты типа Y [52, 53] также относятся к типу фожазита, и их структура идентична структуре цеолитов типа X. Однако в элементарной ячейке цеолита типа Y содержится вдвое меньше тетраэдров AIO4 и катионов по сравнению с цеолитом типа X. Мольное соотношение SIO2 AljOg в цеолитах типа Y колеблется от 3,1 до 6,0 они отличаются повышенной кислотостойкостью, термостойкостью и каталитической активностью в реакциях крекинга, изомеризации, алкилирования и других процессов. Именно высокая реакционная способность предопределила высокий спрос нефтехимии на этот вид цеолитов. [c.112]

Продолжая обсуждение двойственной реакционной способности амбидентных анионов (см. предыдущий раздел), приведем примеры различных реакций, механизм которых (а обычно и связанная с ним стереохимия) существенно меняется при переходе от одного растворителя к другому. Эти примеры призваны продемонстрировать тот факт, что путем подбора соответствующего растворителя реакцию можно направить в основном по одному из двух или более возможных путей, что, разумеется, имеет большое значение в препаративной органической химии. В этой связи следует подчеркнуть, что разница в энергии Гиббса активации между альтернативными путями одной и той же реакции может быть очень мала. Для изменения соотношения между количествами продуктов реакции от 90 10 до 10.-90 достаточно менее [c.347]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]