Олефины, изомеризация присоединения галоидов к ним

При гомолитическом присоединении галоидов к олефинам наблюдается цис-транс-изомеризация. [c.183]

Стереохимия радикального (гомолитического) присоединения галоидов. При гомолитическом присоединении галоидов к олефинам наблюдается г нс-транс-изомеризация. [c.283]

Гемолитическое присоединение галоидоводородов к простым нециклическим олефинам не стереоспецифично, так как присоединение атомарных галоидов является обратимым. Так, было показано (Derbyshire, Waters, 1949), что атомы брома катализируют изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую путем обратимого присоединения при этом образуется радикал XXVHI, в котором возможно свободное вращение групп [c.493]

Хлористый алюминий может быть использовап как катализатор для получения сложных эфиров из олефинов и кислот и простых эфиров из олефинов и спиртов. Он катализует присоединения окиси олефинов к галоидопроизводным с образованием спиртов. Сообщается о применении хлористого алюминия для дегидратации при получении простых эфиров из спиртов и для гидратации при превращении спиртов в эфиры. Хлористый алюминий вызывает изомеризацию парафинов и циклизацию парафинов и олефинов. Полимеризующее и крекирующее действие хлористого алюминия по отношению к алифатическим и циклоалифатическим углеводородам детально разобрано ниже. Хлористый алюминий является активным катализатором, вызывающим присоединение галоидоводорода и галоидов к олефинам и получение галоидопроизводных из парафинов. Он щироко применяется для получения полихлорпроизводных присоединением парафинов к хлорированным этиленам [c.739]

Поскольку промежуточный радикал легко подвергается как инверсии, так и вращению вокруг связи С—С, отрыв атома галоида может привести к любому из двух изомеров. Можно ожидать, что это благоприятствует выделению болое стабильной формы. В процессе изомеризации участвует тот же промежуточный радикал, что и в реакции присоединения, а поэтому процессы присоединения и изомеризации неизбежно конкурируют. Эту конкуренцию для реакции дихлорэтилена в жпдкой фазе при 25° в присутствии 0,05 М Вгд подробно исследовали Кетелар и др. [44]. Они показали, что ссотношение между процессами изомеризации и присоединения сохраняется постоянным при различных интенсивностях света и в присутствии или в отсутствие следов кислорода, причем кислород понижает квантовый выход примерно от 10 до 10 . Они также сделали вывод, что атомы брома присоединяются с одинаковой скоростью ( + 50%) как к цис-, так и к тракс-дихлор-этилепу, но считают, что отрыв атома брома является бимолекулярной реакцией передачи атома брома молекуле другого олефина, а ие диссоциацией на свободный атом брома. Хотя в данном случае предпочтительна последняя интерпретация (см. раздел 22, д), оба пути для этих систем экспериментально неразличимы. Мюллер и Шумахер [43] подсчитали для газовой фазы, что энергия активации реакции (24) на 6,2 ккал выше, чем в случае атаки промежуточного радикала на Вга (с другой стороны, последняя, вероятно, имеет меньшее значение фактора PZ). Очевидно, что изомеризации благоприятствуют более высокие температуры, а также низкая концентрация галоидов. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология