Квантовый выход

Важно установить, равно ли число превращенных при фотохимическом процессе молекул числу поглощенных световых квантов, т. е. необходимо установить величину квантового выхода Q, определяющегося отношением [c.138]

Так, было показано, что фотохимически индуцированная реакция водорода с хлором, приводящая к НС1, имеет квантовый выход, доходящий до [c.101]

Большинство цепных реакций подвержено химическому ингибированию, причем заметное ингибирование следами примесей является прекрасным доказательством цепного характера реакции. Так, 0,01 мол.% кислорода может уменьшить квантовый выход реакции водорода с хлором в 1000 раз [8(4, 85]. Так как свободные радикалы легко гибнут на стенках сосуда, то их участие в реакции можно обнаружить, изучая влияние на скорость реакции изменения отношения поверхности реактора к его объему (например, при набивке стеклом) или добавок инертных газов (таких, как гелий). Изменение материала стенок реактора (вместо стеклянных—металлические) или покрытие их различными вещ ествами также может заметно менять скорость реакции [86]. Хотя эти эффекты и не всегда являются доказательством цепного механизма реакции (так как они свидетельствуют лишь о наличии гетерогенной реакции на стенках сосуда), но все же они указывают на большую вероятность цепной реакции. [c.103]

Эффективность процесса определяется квантовым выходом <Р1, равным отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. Квантовый выход может значительно превосходить единицу и достигать многих сотен. Образовавшиеся при фотодиссоциации радикалы могут положить начало ценным радикальным реакциям, включающим инициирование молекул, рост цепи и обрыв ее при столкновении с аэрозольными частицами или с другими радикалами. [c.29]

Прекращение реакции может наступить в результате обрыва цепи, вызываемого прежде всего действием кислорода, который вступает в соединение с алкил-радикалом и с атомом хлора. Так как в технических газах всегда содержится большее или меньшее количество кислорода, обрыв цепи в промышленных условиях наступает относительно быстро. В то время как при использовании химически чистых газов квантовый выход достигает 30 000—40 000, в технических процессах эта величина не превышает 2000. Под квантовым выходом понимается число реакций, вызываемых одним световым квантом до обрыва цепи. [c.113]

Совершенно аналогичные цепные реакции протекают и при фотохимическом хлорировании парафиновых углеводородов. По литературным данным [8], квантовый выход при хлорировании -гептана при освещении ультрафиолетовыми лучами равен около 7000. [c.140]

Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с термическим заключается в том, что при фотохимическом процессе в значительной степени предотвращаются как разложение сырья в результате пиролиза, так и реакции изомеризации. Реакция начинается практически мгновенно устраняется продолжительный индукционный период с накоплением хлора в реакционном объеме. Это может происходить и при жидкофазном хлорировании в подобных случаях реакция начинается бурно с внезапным выделением тепла и хлористого водорода, что в результате обильного пенообразования приводит к уносу продуктов реакции. Недостатком фотохимических процессов являются увеличенные капиталовложения и эксплуатационные расходы и высокая чувствительность к присутствию подавляющих реакцию примесей. Экономические преимущества фотохимического хлорирования объясняются высоким квантовым выходом. Принимают, что в условиях промышленных установок на каждый излученный световой квант вступает в реакцию около 100 молекул хлора. В зависимости от характера исходного углеводорода, концентрации хлора и температуры ртутная лампа мощностью 400 вт активирует протекание реакции 5—15 кг хлора в час. [c.142]

Несмотря на то что присоединение по двойной связи протекает в незначительной степени, квантовый выход изомеризации под влиянием свободных атомов галоидов очень велик. Такая изомеризация, следовательно, может служить тестом на существование подобных радикалов. [c.100]

Здесь 12— удельная скорость поглощения света, ф — квантовый выход атомов X при поглощении света. [c.294]

Если квантовый выход, превышающий единицу, является доказательством цепной реакции, то квантовый выход, меньший единицы, никак не говорит об отсутствии цепей. Наоборот, фотолиз иодистого метила в растворе может иметь квантовый выход 0,008 [68—70], хотя известно, что первый этап этой реакции — образование радикалов СНз и атомов I. [c.101]

Если этими процессами являются дезактивация при столкновении и химическое разложение, то из измерения квантового выхода как функции давления при нескольких длинах волн можно получить величины, пропорциональные к(Е). [c.201]

В работах [103 и 104] говорится, что квантовый выход СН4 ири фотолизе смеси СНзСНО-]- 2 изменяется от О при длине волны 3130 А до 0,37 при длине волны 2380 А. Поскольку здесь нет цепи и квантовые выходы СО, СН3, I и СН при этих условиях не зависят от температуры, то это, ио-видимому, дает достаточное доказательство суще- [c.334]

Эти газы увеличивают квантовый выход, взаимодействуя с радикалами СН3 и препятствуя таким образом побочной реакции СН3 +12—9- СН I. [c.346]

Низкий квантовый выход для чистого СНд обусловлен побочной реакцией [117]. [c.346]

Харрис и Виллард [126] показали, что эффект горячих радикалов увеличивается при 1849 А, чего и можно было ожидать для этой более жесткой радиации. В этом случае квантовый выход СН4 повышается примерно в 12 раз . Весьма вероятно, что во всех этих случаях избыточная энергия радикала СН3 находится в виде колебательной энергии. Для такого утверждения есть все основания. [c.347]

Как и в большинстве взрывных процессов, в данном случае возникает весьма яркое пламя. (Е. И. Кондратьева, В. Н. Кондратьев показали, что квантовый выход достигает 125 молекул СО9 на один квант. См. также [471.) [c.396]

Заметим, что квантовый выход равен / 5(8)/[Л(г)/ + 5(8)]. [c.467]

Высокий квантовый выход фотохимических цепных реакций, вызванный развитием длинных цепей реакций. [c.234]

Фотохимическое хлорирование метана до хлористого метила в жидкой фазе, например, в виде раствора в четыреххлористом углероде, протекает по этому способу значительно хуже. Квантовый выход при хлорировании метана ниже, чем при хлорировании хлористого метилена или хлороформа. При хлорировании метана требуется весьм1а интенсивное облучение, в результате чего получается главным образом [c.146]

TaKHM образом, принимают, что сначала под влиянием энергии света расщепляются молекулы хлора на атомы. Атомы хлора отрывают от молекулы углеводорода атом водорода и образуют алкильный радикал и молекулу хлористого водорода. Алкильный радикал тут же реагирует с молекулой двуокиси серы, превращаясь в радикал алкил-сульфона, который в свою очередь сейчас же реагирует с молекулой хлора, превращаясь в сульфохлорид, при этом снова образуется свободный атом хлора. В результате образования этого атома хлора начи- ается следующий цикл реакций, теоретически без затраты энергии света. Квантовый выход, который в лабораторных условиях составляет приблизительно 30000—40000, в производственных условиях из-за невозможности применения чистых исходных материалов достигает всего лишь приблизительно 2000—3000. Как и при хлорировании, здесь также может вступить в реакцию один алкильный радикал с молекулой хлора, образуя молекулы алкилхлорида и атом хлора R + la- R l + r (реакция хлорирования в углеродной цепи). Но это, как мы уже знаем, бывает только в редких случаях. Алкильные радикалы реагируют с SO2 (по Шумахеру и Штауффу) на две порядковые величины быстрее, чем с одной молекулой хлора [11]. [c.366]

Фактически почти всегда можно установить, что по мере развития реакции сульфохлорирования все легче наступает обрыв цепи, а это значит, что квантовый выход становится все меньше, или, другими словами, что количество световой энергии, потребное для поддержания реакции, постепенно возрастает. Скорость реакции хлорирования парафина заметно уменьшается, если у каждого атома углерода замещается только 1 атомом водорода. Скорость реакции при сульфохлорировании (по Крепелину с сотрудниками) падает, когда каждый второй или третий атом углерода уже замещен [7]. [c.367]

О механизме реакции сульфохлорирования имеются также фотохимические исследования Шумахера и Штауффа [И]. Они изучали реацию взаимодействия н-гептана, двуокиси серы и хлора в растворе четыреххлористого углерода и установили, что квантовый выход при 25° составляет примерно 35 000. В результате систематических исследований было найдено, что скорость образования гептилсульфохлорида пропорциональна корню из интенсивности света и первой степени концентрации гептана. Что же касается влияния концентрации двуокиси серы, то после достижения известной небольшой концентрации ее скорость образования гептансульфохлорида не зависит от дальнейшего увеличения концентрации двуокиси серы. [c.367]

При реакции сульфохлори рования расход световой энергии зависит от применяемого углеводородного сырья. При работе с чистым гидрированным когазином этот расход относительно мал (на 1 моль сульфсхлорида примерно 0,015 кет), так как квантовый выход даже и при промышленном проведении реакции все еще составляет 4—5000. [c.401]

На основании многочисленных опытов в промышленном масштабе Ортнер оценивает квантовый выход при этом методе в 7—8. [c.491]

Однако квантовые выходы были во всех случаях меньше единицы. Лучше всего эта реакция протекает с высшими парафиновыми углеводородами. Третичные атомы водорода реагируют наиболее легко, первичные наиболее трудно. При реакции двуокиси серы с пропаном и н-бутаном установлено образование двух изомерных сульфиновых кислот, причем в случае бутана преимущественно получается сульфи-новая кислота с группой — ЗОаН у вторичного атома углерода. Олефины вступают в эту реакцию гораздо труднее и тормозят превращение насыщенных углеводородов. [c.505]

Недавно было опубликовано замечание к реферату доклада Суйяра и Юнгерса о фотохимическом и каталитическом хлорировании углеводородов [61] Правильный выбор активируюш,их средств может до известной степени определить место вступления хлора в молекулу . Это дает возлюжность предположить, что при хлорировании парафиновых углеводородов может быть удастся направлять галоид в заданное место. В оригинальной литературе [62] встречается упоминание о давно известном факте, что при хлорировании этилбензола хлор преимущественно (на 80%) становится в/ -положение или что свет способствует замещению в боковой цепи алкилбензолов. Дальше там написано буквально следующее При фотохимическом хлорировании чистых парафиновых углеводородов можно также установить различие между первичными, вторичными и третичными атомами водорода, используя дезактивирующее действие жирных кислот и, возможно, других соединени иа квантовый выход . Эти замечания, сделанные совсем недавно, еще раз указывают на неясные представления о процессах замещения парафиновых углеводородов. [c.559]

Причина малого квантового выхода заключается в основном в рекомбинацш первичных продуктов, т. е. СНз + I - СНд , и таких реакциях, как СНз - - 1г СНз14-1. [c.101]

Так, на основе модели РРК можно объяснить влияние длины волны на квантовый выход СО при фотолизе Hj O, но отсутствие данных по точному значению энергии диссоциации связи препятствует однозначному толкованию опытных данных. Зависимость от длины волны флуоресценции фотовозбуж-денного р-нафтиламина [9] также была интерпретирована как скорость спонтанной изомеризации в метастабильное состояние не способное флуоресцировать. При этом была использована модель для к Е), эквивалентная модели РРК. [c.201]

Д Приведетсые значения получены [47] для фотолиза СгЗ в присутствии П2. Эти результаты, по всей вероятности, завышены возможно, что механизм фотолиза, принятый авторами, неверен. Например, квантовый выход мо кет быть более 1 механизм гибели радикалов ВЗ недостаточно хорошо известен. Кроме того, при использовавшихся длинах волн атомы В имеют избыточную энергию > 4 0 ккал/маль, поэтому ваншую роль должны были играть горячие радикалы . [c.262]

Аиторы рассчитали квантовые выхода [c.327]

Выше 100° стационарная концентрация СНэСО, вероятно, достаточно мала для того, чтобы можно было пренебречь реакциями 6 и 6. Это доказывается тем фактом, что квантовый выход образования СО очень близок к единице при температурах выше 100 (т. е. нет рекомбинации СНд- - СН3СО) и выход диацетила падает до нуля. [c.328]

По-видимому, механизм фотолиза ацетона является простейшим и наиболее выясненным в области от 100 до 200". В этой области квантовый выход для СО близок к единице, что согласуется с тем фактом, что расиад радикала СН3СО на СНз СО происходит более быстро, чем любая реакция второго порядка, в которой он может участвовать. [c.330]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Продуктами фотолиза СНд в газовой фазе при 25 являются метан [124— 126], этан и С2Н4 в отношениях, равных примерно 8 1 1. Около /з разложившегося иодида находится в виде 1з и СНаТг- Остальной иод находится в виде 1г и СН1з. Квантовый выход разложения СНд очень" мал (поряд- [c.345]

Фотолиз Оз изучался при различных условиях [65, 141, 142], но полученные результаты не так полны и не так достоверны, как в случае пиролиза. При облучении красным светом [141] оказывается, что результаты соответствуют данному механизму, за исключением очень высоких отношений (0з)/(02), для которых квантовый выход, по-видимому, медленно повышается. С другой стороны, довольно значительная темновая реакция при низких температурах вместе с гетерогенной реакцией и катализом делает эти измерения довольно сомнительными. Хейдт [65] нашел очень высокий квантовый выход (около 6) в относительно концентрированном Оз при коротких длинах волн (< 2500А) это может быть доказательством цени, обусловленной электронновозбужденными состояниями О2, которые могут образовываться при этих коротких длинах волн. [c.352]

По оценке Дэя и Пиза [81], квантовые выходы составляют Tonne и Тауненд [82] сообщили о значительно более высоких выходах — примерно [c.415]

Низкие квантовые выходы и необходимость большого избытка знергив для такой активации указывают на то, что источником люминесценции являются радикальные реакции. [c.415]

Нойес и Ламп [93] изучили поведение К п аллилиодида А1 в растворе, содержащем ингибитор (растворенный кислород), который реагирует с атомами I и таким образом конкурирует с рекомбинацией. Они показали, что квантовый выход реакции расходования или А1, который характеризует реакцию с ингибитором, увеличивается с уменьшением молекулярного веса растворителя и с увеличением температуры в соответствии с моделью клеточного эффекта. К сожалению, такие результаты сами по себе недостаточны для однозначного выделения клеточного эффекта из других возможных видов влияния растворителя на фотолиз. [c.466]

Фотохимическое хлорирование при низкой температуре является удобным методом получения полихлорциклогексанов. Реакцию можно проводить с применением растворителя типа четыреххлористого углерода. Как и в других случаях фотохимического хлорирования, кислород является ингибитором реакции. Свет является мощным ускорителем хлорирования, однако аскаридол может вызвать такую же реакцию и в темноте [17]. Скорость фотохимического хлорирования прямо пропорциональна интенсивности света и не зависит от концентрации хлора. Реакция протекает с квантовым выходом 19—41 моль на 1 квант в области 366—436 т/1. Наиболее эффективным, по-видимому, является свет с длиной волны 366 т/и [4]. [c.65]

Интересной и хорошо изученной является предиссоциация молекулы двуокиси азота, для которой реализуются оба рассмотренных выше случая наблюдаются две области предиссоциации. Постепенное размывание линий в полосе наблюдается при Л=3800А и затем при Л=2459А (рис. И, 7). В первой области возникают молекула окиси азота и нормальный атом кислорода, Вторая область предиссоциации соответствует образованию окиси азота и возбужденного атома кислорода в состоянии В области предиссоциации, когда полностью затухает флюоресценция, фотохимическая диссоциация молекулы идет с квантовым выходом 2. Это позволяет предположить, [c.69]

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.18 , c.58 , c.84 , c.193 ]

Физическая химия (1980) -- [ c.302 ]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.155 , c.156 ]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.316 ]

Физическая и коллоидная химия (1988) -- [ c.97 ]

Аналитическая химия. Кн.2 (1990) -- [ c.0 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.20 , c.252 , c.306 ]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.312 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.547 , c.553 ]

Химия (2001) -- [ c.161 ]

Основы аналитической химии Часть 2 Изд.2 (2002) -- [ c.303 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.20 , c.252 , c.306 ]

Химия справочное руководство (1975) -- [ c.477 , c.478 ]

Кинетика и катализ (1963) -- [ c.132 ]

Практические работы по физической химии (1961) -- [ c.278 ]

Фотометрический анализ (1968) -- [ c.22 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.530 ]

Техника и практика спектроскопии (1976) -- [ c.296 , c.317 ]

Общая химия (1964) -- [ c.334 ]

Перекись водорода (1958) -- [ c.0 ]

Препаративная органическая фотохимия (1963) -- [ c.353 , c.378 ]

Органические люминофоры (1976) -- [ c.8 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.231 , c.237 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.807 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.0 ]

Фотосинтез (1972) -- [ c.98 , c.237 , c.285 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.14 ]

Светочувствительные диазосоединения и их применение (1964) -- [ c.23 , c.24 , c.196 , c.232 ]

Получение и свойства поливинилхлорида (1968) -- [ c.307 , c.310 ]

Люминесцентный анализ неорганических веществ (1966) -- [ c.16 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей (1950) -- [ c.807 ]

Аналитическая лазерная спектроскопия (1982) -- [ c.23 , c.179 , c.181 , c.181 , c.199 , c.224 , c.225 , c.362 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.294 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.307 , c.308 ]

Кристаллические полиолефины Том 2 (1970) -- [ c.394 ]

Криохимия (1978) -- [ c.0 ]

Курс физической химии Том 2 Издание 2 (1973) -- [ c.217 ]

Ароматическое замещение по механизму Srn1 (1986) -- [ c.0 ]

Основы кинетики и механизмы химических реакций (1978) -- [ c.164 ]

Основы химической кинетики (1964) -- [ c.100 ]

Техника и практика спектроскопии (1972) -- [ c.103 , c.312 ]

Фотохимия (1968) -- [ c.18 , c.477 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.673 ]

Общая химия (1968) -- [ c.290 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.170 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.246 ]

Высокомолекулярные соединения Издание 2 (1971) -- [ c.40 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.193 , c.194 , c.445 ]

Физическая химия Издание 2 1967 (1967) -- [ c.449 ]

Флеш-фотолиз и импульсный радиолиз Применение в биохимии и медицинской химии (1987) -- [ c.16 ]

Органическая химия красителей (1987) -- [ c.310 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.690 , c.691 , c.692 ]

Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов (1986) -- [ c.341 ]

Биосенсоры основы и приложения (1991) -- [ c.0 ]

Методы практической биохимии (1978) -- [ c.159 ]

Физическая Биохимия (1980) -- [ c.417 , c.418 , c.420 ]

Фотосинтез (1983) -- [ c.58 ]

Сборник Иммуногенез и клеточная дифференцировка (1978) -- [ c.22 , c.23 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология