Малеиновая кислота изомеризация

В технологической схеме предусмотрена возможность получения фумаровой и яблочной кислот. Фумаровая кислота является изомером малеиновой и получается изомеризацией малеиновой кислоты [c.210]

Другим примером реакции, катализируемой небольшими концентрациями свободных радикалов, является взаимопревращение геометрических изомеров. Цис-транс-изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую [c.99]

Равновесие в системе малеиновая кислота — фумаровая кислота соответствует содержан ию в смеси примерно 75% малеиновой кислоты (чыс-изомера) и 25% фумаровой кислоты транс-изомера) [187]. Подобная изомеризация наблюдалась также в случае коричной кислоты (в растворе), замещенных коричных кислот [249, 250], тиглиновой кислоты [197], стильбена [159], ди-хлорэтилена [163, 189], индиго [43], тиоиндиго [44] и других соединений, в том числе красителей [179, 252—254]. Кроме того, метод применялся в случае полиенов с длинной цепью [298,299]. В качестве примеров можно привести получение I- и 3-моно-циг-дифенилоктатетраена из полностью транс-изомеря (схема 46) и превращение полностью 1 ыс-. -каротина в полностью гранс-р-каротин [132, 133]. Такого рода изомеризация, не [c.402]

Опыт 9. Изомеризация малеиновой кислоты [c.59]

Согласно существующим представлениям, —ЗН-группы фермента присоединяются к двойной связи. Затем в енольном промежуточном соединении может произойти вращение. Тиоцианат-ион катализирует изомеризацию малеиновой кислоты в отсутствие ферментов по механизму, аналогичному ферментативному. [c.151]

Фумаровую кислоту получают либо непосредственно при парофазном окислении бензола , либо изомеризацией малеиновой кислоты > Изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую проводят в водном растворе при 40—60 °С, атмосферном давлении, в присутствии кислотных катализаторов, таких, как соляная, бромистоводородная кислоты, смесь сернистого газа с сероводородом. Образующаяся фумаровая кислота выпадает в осадок, который отфильтровывают, перекристаллизовывают и чистят с помощью активированного угля. Полученная таким образом фумаровая кислота имеет чистоту 99,3— 98,8 [c.205]

При изомеризации обычно образуется преимущественно менее стабильный изомер, однако после достаточно длительного облучения достигается фоторавновесие. Так, при облучении фумаровой или малеиновой кислоты образуется одна и та же смесь, состоящая приблизительно из 75% малеиновой кислоты (г ЫС-форма) и 25% фумаровой кислоты (транс-форма) [224, 226] [c.271]

Ниже будут рассмотрены некоторые реакции изомериза-ЩП1, кинетика которых изучалась при высоких давлениях. Харрис и Уил [270] исследовали в интервале давлений до 5000 птм следующие реакции а) изомеризацию малеиновой кислоты в фумаровую в водном растворе в присутствии катализатора — роданистого калия б) изомеризацию диэтилового эфира [c.157]

Изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую кислоту этот процесс не согласуется со схемой н- СООН. СН = СН СООН Водородные ионы (водный раствор соляной кислоты с высокой концентрацией дейтерия, но дейтерий не входит в группу — СН=СН—) 1659 [c.505]

Малеиновая кислота Фумаровая кислота Р1 (чернь) 25—30° С, малая скорость изомеризации [731] [c.1089]

Во многих случаях фотохимическая изомеризация олефинов может быть вызвана только воздействием ультрафиолетового света без применения катализатора, если только используется свет такой короткой длины волны, что он может вызвать активацию двойной связи. Теоретическое количество энергии, требующейся для того, чтобы стало возможно свободное вращение в олефине, может быть меньще энергии, необходимой для разрыва одной связи углерод-углерод. Но оказалось, что в общем случае катализируемая радикалами изомеризация олефинов требует меньшей энергии активации, чем некатализируемая фотохимическая реакция. Так, для малеиновой кислоты длины волн света, необходимого для катализируемого бромом и некатализируемого [c.198]

Сильные кислоты превращают многие неустойчивые изомеры класса карбоновых кислот в устойчивые изомеры, например малеиновую кислоту в фумаровую или г мс-1,2-циклогександикарбоновую кислоту в ее трамс-изомер эфир этой кислоты претерпевает аналогичную изомеризацию под действием этилата натрия или калия в спиртовом растворе. [c.170]

Фумаровая кислота была получена из бромянтарной кислоты нагреванием с водой с разбавленной бромистоводородной кислотой 2 и нагреванием кислоты выше температуры плавления Она была также получена нагреванием яблочной кислоты изомеризацией малеиновой кислоты и восстановлением винной кислоты фосфором и иодом Описанный выше способ является наиболее удобным лабораторным методом и представляет незначительное видоизмененне способа, описанного в литературе [c.543]

Изомеризация малеиновой кислоты....................................214 [c.207]

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ [c.214]

Каталитическое влияние различных аминов на скорость изомеризации диэтилового эфира малеиновой кислоты при 24,9° С [3.55] [c.335]

При этом, впрочем, образуется также немного фумаровой кислоты, вероятно, вследствие изомеризации лабильной малеиновой кислоты в более устойчивую — фумаровую. [c.346]

Малеиновая кислота служит сырьем для производства синтетических ненасыщенных полиэфирных смол (разд. 9.2.1.1.4). При кислотном катализе или в результате термической изомеризации образуется ее стереоизомер, фумаровая кислота (разд. 7.2.3), которая используется как добавка в тесто и щипучие безалкогольные напитки. Промышленное получение из О-глюкозы основано на микробиальных процессах. [c.274]

При нагревании обе кислоты переходят с потерей воды во внутренний ангидрид, который из-за своего циклического строения может иметь только /( с-конфигурацию. Однако малеиновая кислота образует ангидрид гораздо легче (при 100 С), чем фумаровая (при 250—300 °С). Образовавшийся ангидрид в мягких условиях (действие воды при комнатной температуре) превращается в малеино-вую кислоту. Таким образом, как условия образования ангидрида, так II его гидролиз указывают на близкое родство ангидрида с ма-ленновой кислотой. Отсюда можно сделать вывод, что, подобно ангидриду, малеиновая кислота имеет /< с -конфигурацию. При отнятии воды она непосредственно переходит в малеиновый ангидрид. Фумаровая же кислота циклического ангидрида образовать не может, при ее нагревании сначала происходит изомеризация в мале-ииовую кислоту, которая и замыкается в ангидрид. [c.204]

Образование ненасыщенного полиэфира малеиповой кислоты п этиленгликоля происходит при 170—220°. При этой температуре наблюдается также и частичная изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую кислоту [c.725]

Изомеризация звеньев малеиновой кислоты в полиэфире в звенья фу-маровой кислоты облегчает дальнейший процесс сополимеризации полиэфира с мономерами, поскольку установлено, что т/)акс-нзомеры 1,2-диза-мещенных этилена значительно активнее в реакции сополимеризации, чем 1 ис-изомеры [141, 142]. Применение непосредственно фумаровой кислоты в производстве полиэфиров нецелесообразно вследствие ее более высокой стоимости. [c.725]

Одно из наиболее изученных и,[ возможно, самых важных фотохимических превращений состойт в изомеризации соединений с углерод-углеродной двойной связью. В качестве примера можно привести превращение фумаровой кислоты в менее стойкую малеиновую кислоту. Как правило, облучение благоприятствует образованию менее стойкого геометрического изомера и приводит к фоторавновесию [207 (стр. 248), 319]. Механизм изомеризации подробно не выяснен [115] и может оказаться различным в зависимости от светопоглощения системы [159, 187, 188, 202 (стр. 78), 293]. [c.402]

Гарн и Гильрой [306] разработали методику определения малеинового ангидрида в полиэфирных смолах путем омыления полиэфиров щелочью и определения малеинового ангидрида в виде малеиновой кислоты. С целью исключения изомеризации малеиновой кислоты авторы предлагают проводить омыление в гетерогенной среде. Для этого полиэфир растворяют в бензоле или хлороформе и встряхивают с 1 М раствором NaOH в течение 3 ч. Аликвотную часть нейтрализованного раствора прибавляют к фону, содержащему 0,025 М серной кислоты и 0,2 М бромида тетраметиламмония, и полярографируют. Этот метод дает удовлетворительные результаты только при анализе полиэфиров, содержащих низкомолекулярные спирты (например, этиленгликоль), так как при наличии спиртов с большей молекулярной массой (диоктиловый) гидролиз полиэфиров в этих условиях практически не идет. [c.203]

Малеиновая кислота кристаллизуется в форме бесцветных призм, хорошо растворима в воде. При нагревании с уксусным ангидридом она дегидратируется в малеиновый ангидрид. При более продолжительном нагревании до 150°С или при УФ-облучении происходит изомеризация в 8-диастереомерную фумаровую [ Е)-бутен-2 диовую-1,3]кислоту [c.434]

Изомеризация является простейшей фотохимической реакцией, она исследована достаточно подробно. Если в одном опыте облучать УФ-светом малеиновую кислоту, а в другом — фумаровую кислоту в растворах, то в обоих случаях образуется одинаковая смесь, состоящая из 75% малеиновой и 25% фумаровой кислоты. Состав смеси не изменяется дальше и при значительном увеличении продолжительности об- [c.768]

Авторы [270] рассмотрели полученные результаты с точки зрения механизма исследованных реакций. Так, для изомеризации малеиновой кислоты, катализируемой KGNS, ранее было постулировано [271] присоединение протона к карбонильному кислороду молекулы кислоты и подход к более отдаленному атому углерода при двойной связи [c.158]

В природе фумаровая кислота встречается во многих растениях, особенно в грибах. Синтетически ее получают термической изомеризацией малеиновой кислоты. При облучении растворов фумаровой или малеиновой кислот УФ светом образуется равновесная смесь обоих кислот — происходит фотохимическая изомеризация [c.561]

Так, элементарная сера в коллоидном состоянии [1—6], селен (порощкообразный или коллоидный раствор в парафине) [5, 26—30] в жидкой фазе и сернистый газ [11] в газовой фазе катализируют реакции 1 ис-/пранс-изомеризации. Жидкофазная изомеризация ненасыщенных кислот в присутствии серы и селена протекает при температурах 180—220° С, газофазная изомеризация бутена-2 под влиянием ЗОа — при 300—400° С при этом скорость изомеризации в присутствии сернистого газа в несколько раз меньше скорости изомеризации в присутствии N0 [11]. Тиомочевина и ее производные также способствуют изомеризации час-кислот в траке-кислоты. В случае малеиновой кислоты выход фумаровой под влиянием тиомочевины составляет 89% (при 50° С) [27]. Элементарные сера, селен и теллур [45], а также системы сера—антрахинон, сера — малеиновый ангидрид, сера — смоляное масло [c.514]

Ряд исследователей специально предпринимали попытки обнаружить промежуточное возникновение триплетного состояния при стереопревращениях. Например, можно полагать, что переход иа синглетного в триплетное состояние катализируется парамагнитными веществами (которые могут не одинаково воздействовать на магнитные диполи я-связей, приводя к неоднородному полю [17]) или катализатором в несин-глетном состоянии, взаимодействующим с изом изующимся соединением [18]. В опытах, основанных на этом предположении, наблюдался, однако, лишь очень малый эффект, как, например, прп катализе редкоземельными галогенидами стереопревращения малеиновой кислоты [19]. Совсем недавно исследование влияния инертных газов на изомеризацию цис-2-бутта показало, что ксенон является весьма эффективным катализатором, что может быть частично обусловлено эффектом тяжелого атома [20], который, как это ни удивительно, отсутствует в случае стабильных органических иодидов. [c.210]

Катализ кислотами и солями процесса превращения малеиновой кислоты в фу-маровую хорошо известен. По первому из предложенных механизмов происходит присоединение протона по двойной связи, последующее вращение и отрыв протона с образованием более стабильного изомера. Успехи метода меченых атомов при исследовании органических реакций побудили Хоррекса [52] использовать хлористый дейтерий в качестве катализатора изомеризации малеиновой кислоты, так как рассмотрение геометрического строения ожидаемого промежуточного состояния показывает, что присоединяются и отщепляются различные протоны. Поскольку образовавшаяся фумаровая кислота не содержала дейтерия, оставалась единственная возможность — участие карбонильной функции, что предполагалось ранее [53]. Вскоре было обнаружено, что катализ при изомеризации сильными кислотами зависит от природы использованной кислоты [54] в связи с тем, что некоторые соли тоже оказывают каталитическое действие, была предложена схема изомеризации, в которой анион также играет важную роль (схема 1). Согласно этой схеме процесс а считается стадией, определяющей скорость, в то время как бив протекают очень быстро (при катализе солями протон поставляется малеиновой кислотой, а анион — солью) [c.214]

Интересный вариант кислотнокатализируемой изомеризации малеиновой кислоты наблюдается, если комплексный ион нентааминокобальта, содержащий в качестве еще одного лиганда малеиновую кислоту или ее метиловый эфир, восстанавливается ионами ванадия или хрома в низшей валентности в кислом растворе из реакционной смеси можно выделить смесь малеиновой и фумаровой кислот (или их моноэфиров), причем обнаружено, что их отношение линейно зависит от концентрации водородных ионов. Перенос злектрона происходит у карбонильной группы, удаленной от атома металла в комплексе, и гидролиз, если он имеет место, происходит почти исключительно путем разрыва связи алкил—кислород, что было показано с помощью меченых атомов 1 0. Для протекания реакции, по-видимому, необходимо образование мостика между двумя атомами металлов, но механизм наблюдаемой 1 ис-тракс-изомеризации все еще неясен [57]. [c.215]

Кислотнокатализируемая изомеризация г ис-бензальацетофенона (8, К = Н) и его производных (9, В = ОСН3 10, В = С1 И, В = N0 ) представлена рядом примеров, в которых влияние сопряженного заместителя на изомеризацию может быть подробно изучено. Для случая халкона предложен механизм [60], включающий протонизацию карбонильного кислородного атома, подобно малеиновой кислоте. Скорость реакции меняется не параллельно функции кислотности Нд серной или хлорной кислоты, и реакция протекает быстрее, чем дегидратация возможного промежуточного соединения, р-окси-р-фенилиропиофенона, так что скорость изомеризации определяется стадией присоединения воды к сопряженной кислоте 8 с образованием протонированного енола 12, который быстро теряет воду до кетонизации. Эта реакция протекает быстро в подкисленном водном диоксана и еще быстрее в диоксане, содержащем окись дейтерия и дейтеросерную кислоту при этом, однако, полученный продукт не содержит изотопов. Это указывает, что стадией, определяющей скорость реакции, является гидратация оксониевой соли кетона (схема 3). [c.215]

В некоторых случаях в процессе изомеризации можно выделить продукт нуклеофильного присоединения по двойной связи. Так, был получен продукт присоединения этанола к более низкоплавкому изомеру 2-нитро-2-фенил-1-(п-метоксифенил)этилену при нагревании он превращается в высокоплавкий изомер исходного алкена [351]. Даже превращение относительно малореакционноспособной малеиновой кислоты в фу-маровую можно ускорить с помощью аммиака [352] или пиридина [353]. Аналогичное превращение для диметилового эфира малеиновой кислоты катализируется многими первичными и вторичными алифатическими, ароматическими и гетероциклическими >аминами. [c.334]

Интересно, что третичные (даже высокоосновные) амины не вызывают изомеря-зации. Это было проверено путем осуществления выдержки веществ в эфире в течение-года при комнатной температуре. Отсутствие каталитического эффекта со стороны третичных аминов объяснялось следующим образом. Для образования координационной связи молекулы амина с кислородом карбонильной группы необходимы такие атомы водорода, которых в молекуле третичного амина нет. Кинетические исследования показали, что в этом координационном комплексе участвует одна молекула эфира малеиновой кислоты и две молекулы амина [355, 356]. Если, однако, принять, что обе молекулы амина выступают здесь в качестве донора протонов, то неизбежно возникает предположение о том, что сильные протонные кислоты должны быть гораздо более эффективными катализаторами изомеризации. Однако результаты опытов — прямо противоположные [355]. Это заставило исследователей предложить модифицированный механизм, в соответствии с которым одна из молекул амина выступает в образовании промежуточного вещества 181 как акцептор, а вторая — как донор электрона [355, 356] [c.335]