Гомолитические реакции присоединение

Как мы уже отмечали, большинство методов образования связей С—С в полном синтезе основано на гетеролитических реакциях и<1и на реакциях цикло-присоединения. Причины того, что гомолитические реакции до недавнего времени находили лишь ограниченное применение в лабораторном органическом синтезе, легко понять, если вспомнить о некоторых известных особенностях механизма этих реакций. [c.251]

В гомолитических реакциях присоединения по двойной связи типа (111.37) активационные барьеры также невелики. Однако в отличие от реакций типа (111.35) даже в случае некоторых простых частиц предэкспоненциальные множители заметно меньше фактора соударений и стерические факторы лежат в пределах 10 10 (см. табл. 8). [c.99]

Кинетические параметры Гомолитических реакций присоединения по двойной связи [c.100]

КОа- происходит окисление / и вместе с тем протекает гомолитическая реакция присоединения Н- к Ог. [c.146]

Следует отметить, что 1-метилциклогексен обладает редкой способностью участвовать с соизмеримыми скоростями как в гетеро-литических, так и в гомолитических реакциях присоединения. Относительный удельный вес обоих механизмов изменяется в за- [c.494]

Приведенные общие соображения о механизме гомолитических и гетеролитических реакций присоединения часто позволяют [c.168]

В зависимости от природы восстановителя реакция присоединения первой молекулы водорода может протекать как синхронный гомолитический, так и двухстадийный гетеролитический процесс. Определить характер протекания реакции присоединения водорода можно, использовав в качестве субстрата не сам ацетилен, а его гомологи КС=СН. При использовании [c.56]

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

Несмотря на сказанное выше, синтетический потенциал гомолитических реакций огромен, и прежде всего потому, что радикальные частицы относятся к числу высокоактивных интермедиатов, а потому их присоединение по кратным связям протекает достаточно легко и, что немаловажно, в нейтральных условиях. К этому следует также добавить, что подобные реакции малочувствительны по отношению к полярным эффектам в молекуле непредельного субстрата и их можно проводить при наличии самых различных функциональных заместителей, в том числе и таких, присутствие которых исключает саму возможность использования нуклеофильных или электрофильных реагентов. [c.253]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Роль добавок кислорода заключается в подавлении побочной реакции присоединения атомарного галоида к этилену, так как кислород—сильный ингибитор гомолитического присоединения галоидов к олефинам (стр. 182). [c.307]

При взаимодействии хлора с олефинами в паровой фазе на свету преобладает гомолитическое (свободнорадикальное) присоединение (т. 1, стр. 59). Повышение температуры способствует аллильному замещению, так как присоединение атома хлора к олефину обратимо, а отрыв атома водорода от аллильного радикала необратим. Например, в случае пропилена (т. 2, стр. 129) происходят следующие реакции [c.167]

Об использовании перекиси бензоила в качестве катализатора аутоокисления уже упоминалось перекиси диацилов как катализаторы инициирования гомолитических реакций присоединения и полимеризации олефинов используются еще чаще, и поскольку в настоящее время доступно большое число таких соединений то для любой желаемой температуры от О до 150° можно выбрать соответствующий катализатор. Перекись ацетила (СНзСОО—)г необходимо применять очень осторожно, поскольку она летуча и склонна легко взрываться, но гораздо более удобный реагент — перекись лауроила (СцНозСОО—),. [c.42]

Первый способ (с использованием хлорсодержащих аддендов) широко используется в органической химии. Второй — в настоящее время недостаточно хорошо разработан. Гомолитическим реакциям присоединения к ненасыщенным соединениям с образованием новой С—С-связи посвящены обзоры Уоллинга и Хойзера [1], Афанасьева и Самохвалова [2]. Вопросы радикального присоединения рассматриваются также в монографиях Уоллинга [3], Сосновского [4] и Прайера [5]. [c.132]

Для соединений (а—в) наиболее типичными являются реакции присоединения электрофильных реагентов Hali, HHal, HOHal и др.). Присоединение может протекать как по гетеролитическому (ионному), так и гомолитическому (радикальному) механизму. Активность соединений в этих реакциях понижается в ряду [c.43]

Реакции присоединения по кратной связи могут быть как гетеро-ЛИТИЧ8СКИМИ, так и гомолитическими. Не вдаваясь пока в детали их механизма, напишем общую схему всех реакций присоединения по двойной углерод-углеродной связи [c.107]

Гомолитические реакции также могут протекать с участием связи сера—галоген. Радикальная реакция присоединения сульфурилхорида к алкенам, идущая при комнатной или повышенной температуре, дает -хлорсульфо-хлориды обычно она катализируется светом или перекисью бензоила при 60°С [40, 41]. При этом наблюдается [c.157]

Типичная схема механизма цепной гомолитической реакции включает стадии инициирования (т. е. генерации радикальной частицы), роста цепи и ее обрыва, как это показано в упрощенном виде на схеме 2.139 для случая радикального присоединения по двойной связи. [c.251]

Успещность обсуждавщихся выще конвергентных путей критически зависела от использования 1,2-енонов как ключевых исходных соединений, служащих субстратами для управляемого тандема реакций (присоединение по Михаэлю/алкилирование енолята). Дополнительные возможности для разработки конвергентных стратегий открываются при привлечении соверщенно иных классов реакций полифункциональных субстратов. Для иллюстрации щироты выбора существующих возможностей рассмотрим примеры, почерпнутые из быстро развивающейся области применения гомолитических реакций [21а]. [c.341]

Химия углеводорода 149 достаточно необычна в сравнении с реакционной способностью тривиальных соединений с малыми циклами. Особенно поразительна та легкость, с которой происходит раскрытие центральной связи С-С в гомолитических реакциях. Так, 149 спонтанно реагирует с иодом, с тетрахлоридом углерода или с тиофенолом, давая с почти количественными вьгходами соответствующие 1,3-аддукты 153а-с (схема 4.51) [23с1]. Был также описан ряд других присоединений, в том числе ведущих к образованию олигомеров 153(1 и 153е под действием радикальных инициаторов. Эти трансформации отражают относительную слабость и реакционную способность [c.441]

Реакции алкенов, не сопровождающиеся разрывом двойной углерод-углеродной связи, менее распространены, чем реакции присоединения. Чаще всего они протекают таким образом, что гомолитически разрывается С—Н-связь, образованная атомом углерода, соседним с винильной группой. В простейшем случае, когда алкеном является пропен, в результате такого разрыва, который, как оказалось, требует существенно меньшей затраты знергии (323 кДж/моль), чем разрыв С—Н-связи при третичном атоме углерода (384-кДж/моль) в алканах, образуется аллильный радикал [c.69]

Основные методы управления региоселективностью специфическая активация молекул НХ (например перевод протона в гидрад) изменение механизма реакции путем перовода гетеролитического механизма в гомолитический изменение активации алкина (проведение реакции через этинильные или виниклиденовые интермедиаты) использование нуклеофильных кaтaJШзaтopoв а полифункциональных каталитических системах (например, катализ реакции присоединения жесткого мягким У(С. [c.11]

Иными словами, бром идет в аллильное положение, что говорит о гомолитическом механизме бромирования, а гетеролитические электрофильные реакции присоединения к этиленовой связи или замещения в ароматическом кольце не имеют места [41]. Этот же продукт со значительно. дшнм выходо,м вследствие осмоления можно получить из самого основания плп его бромгидрата. [c.75]

В последнее время показано,что добавками солей переходных металлов (а также похожих на них меди и серебра) в гомолитически реагирующую реакционную смесь можно варьировать характер и направление гомолити-ческой реакции. Общеизвестен перекисный эффект Хараша присоединения бромистого водорода по двойной углеродной связи, совершающийся посредством цепной гомолитической реакции. Развивая этот интересный результат и наблюдения Гилмана и Циглера, Хараш с сотр. [28—30] нашел, что добавка малых количеств хлоридов металлов VIII группы, и в первую очередь хлористого кобальта, полностью изменяет результат реакции алкилмагнийгалогенидов с галоидными ацилами, кетонами, простыми эфирами. Это изменение происходит в результате перевода реакции на гомо-литический цепной механизм. Магнийорганические соединения, применяе- [c.374]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

В противоположность перегруппировкам гетеролитических промежуточных соединений, о которых сообщалось часто, перегруппировки, происходящие по гемолитическому механизму, исследованы гораздо меньше. Так как большинство из них — 1,2-перемещения, необходимо рассмотреть возможность их появления в реакциях радикального присоединения, где ориентирующие данные устанавливаются в основном анализами, базирующимися на предположении об отсутствии перегруппировок в промежуточном радикале. Такие перегруппировки могут также служить непосредственной мерой относительной устойчивости участвующих в них радикалов. Недавно опубликованы данные о гомолитической перегруппировке в процессе реакций присоединения. Несмеянов с сотрудниками [115] при повторном исследовании присоединения НВг к 1,1,1-трихлорпропену отметил перегруппировку, происходящую в промежуточном радикале, например [c.370]

Смотреть страницы где упоминается термин Гомолитические реакции присоединение: [c.104] [c.252] [c.251] [c.496] [c.496] [c.180] [c.34] [c.41] [c.251] [c.253] [c.341] [c.441] [c.696] [c.319] [c.169] [c.166] [c.253] [c.117] [c.425] [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология