Радикальное присоединение стереохимия

Стереохимия радикального присоединения также нуждается в некоторых пояснениях. В благоприятных условиях (см. табл. 2.2.1. [c.214]

Стереохимия реакций радикального присоединения......................365 [c.345]

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.365]

Стереохимия реакций радикального присоединения......................3 65 [c.345]

Теломеризация открывает новые возможности исследования гомолитического присоединения и замещения, недоступные при использовании других радикальных процессов [138]. Так, например, теломеризация, моделируя свободнорадикальную полимеризацию по механизму присоединения и строению продуктов, приводит к низкомолекулярным продуктам с относительно простым ГЖХ-разделением их на рацемические диастереомерные формы и менее сложным, чем для полимеров, конформационным ИК- или ПМР-анализом. Другая интересная особенность теломеризации — образование хиральных центров на стадиях роста и передачи цепи — позволяет изучать (наряду с присоединением) стереохимию замещения алифатическими радикалами (малоисследованную до сих пор область радикальной химии). [c.203]

Стерический фактор. Значение стерического фактора проявляется особенно ярко в реакциях радикального присоединения дизамещенных этилена. Известно, что 1,1-дизамещенные легко полимеризуются и сополимери-зуются по радикальному механизму, тогда как 1,2-дизамещенные, например малеиновый ангидрид, практически не способны к гомополимеризации, а при сополимеризации их содержание в сополимере не превышает 50%. Причины столь различного поведения этих близких классов непредельных соединений могут быть поняты при рассмотрении стереохимии реакции роста цепи. [c.321]

Весьма обстоятельно рассмотрены механизмы важнейших органических реакций — ионных, радикальных и др., механизмы процессов замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и т. д. Большое внимание уделено стереохимии органических соединений рассмотрено влияние пространственных факторов на ход различных химических реакций. Изложены современные представления о процессах восстановления и окисления, о влиянии растворителей на механизм реакций, каталитических эффектах и других явлениях. [c.4]

Стереохимия радикального (гомолитического) присоединения галоидов [c.183]

СТЕРЕОХИМИЯ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ [c.492]

СТЕРЕОХИМИЯ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.495]

Стереохимия радикального (гомолитического) присоединения галоидов. При гомолитическом присоединении галоидов к олефинам наблюдается г нс-транс-изомеризация. [c.283]

Три типа взаимодействий объясняют стереорегулирование роста стерические факторы заставляют новое звено принимать конфигурацию, определяющуюся объемными группами предыдущего звена полярные факторы благоприятствуют одной конформации по сравнению с другой стереохимия присоединения может определяться одновременно координацией последнего звена и реагирующего мономера или предпоследнего и последнего звеньев с соответствующим противоионом. Последнее взаимодействие существует только в ионной или координационной, но не в классической радикальной полимеризации. [c.458]

Стереохимия свободно-радикального присоединения. Стереохимия сво-бодно-радикального присоединения НВг не может быть исследована в случае ациклических ненасыщенных соединений вследствие обратимости этой реакции и быстро протекающей цис-транс-изомеризации олефинового соединения (стр. 183). В случае циклических систем удается избежать цис-транс-изомеризацию и выяснить стереохимию реакции. [c.188]

Присоединение свободных радикалов к нециклическим олефинам протекает не стереоспецифично и сопровождается образованием смеси изомерных продуктов. Причину этого усматривают в том, что гомолитическое присоединение инициирует цис-транс-изомертаи,ию исходного олефина. Поэтому стереохимию радикального присоединения обычно изучают на циклических олефинах. Установлено, что при этом во всех случаях наблюдается преимущественно трансприсоединение. Так, радикальное присоединение бромистого [c.269]

Массон и Тьюльер [I], изучавшие хлорирование ненасыщенных би-циклических соедииений, пришли к выводу, что реакция протекает по механизму радикального присоединения и инициируется термически или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной степени завпсит от пространственных эффектов. Перегруппировка Вагнера — Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный механизм возможен в отсутствие инициирования илп в присутствии трифторуксусной кислоты в этом случае наблюдается обычная перегруппировка карбониевого иона. [c.128]

При изучении стереохимии реакций радикального присоединения обнаружено, что происходит преимущественно транс-присоединение. Например, при температуре от —60 до —78° С бромистый дейтерий с1гереоспецифич-но присоединяется к двум изомерам бутена-2 цис-бу-тен-2 дает трео-З-дейтеро-2-бромбутан, а транс-олефми образует эритро-продукт [8] [c.199]

Стереохимию радикального присоединения тиолов изучали Кристол [90, 92], Горинг [93, 94] и другие авторы. Так, радикальное присоединение к норборнену не сопровождается перегруппировкой Вагнера — Меервейна, как это происходит в реакциях, протекающих по ионно-карбониевому механизму, и образующийся продукт имеет экзо-строение [90—92] [c.83]

Стереохимия радикального присоединения изучена недостаточно хорошо. Известны примеры стереоспецифического и нестереоспецифического течения реакции. Стереоспецифично, с образованием исключительно т/7анс-аддукта, идет присоединение радикала СНС12СНС1СР2СР2 к дихлорэтилену [68] [c.143]

Однако отметим, что стереохимия в данном случае, очевидно, аналогична стереохимии при радикальном присоединении к норборнилену (раздел 22, д). [c.242]

Исследована стереохимия радикального присоедниеняя бромистого водорода к ациклическим и циклическим олефинам (68), Предпочтительным оказывается анти-присоединение, что протнвоиоло Жйо ожидаемому в том случае, если бы образующийся в радикальном интермедиате р -углеродный атом был бы еиособен к быстрому вращению относительно оставшейся части молекулы [c.476]

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Не исключено, что при росте цепи в процессе свободнорадикальной полимеризации (и, возможно, также анионной и катионной полимеризации) растущий радикальный конец цепи является фактически тригональным, т. е. плоским , ь что его стереохимия выявляется лишь тогда, когда произойдет присоединение следующей молекулы мономера. Эти соображения не затрагивают формальных статистических аргументов. [c.166]

Стереохимию радикальной теломеризации винилхлорида исследовали главным образом спектроскопическими методами. Первое исследование такого рода осуществили авторы [136, 137]. Они показали, что в теломеризации винилхлорида с ССЬ, инициируемой перекисью бензоила или системой ЕеС1з + -СзН,ОН, рост цепи до теломеров с тг 10 носит нестереорегу-лярный характер. По ИК-спектрам преобладающая структура продуктов гетеротактическая [136, 137], хотя высшие гомологи с п = 10ч-30 получаются в основном за счет тракс-присоединения [137] (синдиотактичность последних устанавливали методами рентгенографии и ИК-спектроскопии). Исследована стереохимия теломеризации винилхлорида хлороформом с выделением фракций, отвечающих всем низшим теломерам [148]. Применение [c.205]

Прямой полярный эффект рассмотрен Фордхамом [107] для радикальной полимеризации винилхлорида. Однако наиболее важными оказались эффекты, вызванные координацией полярных групп с противоионом. Они появляются только в ионном и координационном процессах полимеризации, и их значение обсуждалось Боуном и Ледвисом [92], Фурукавой [108], Окамурой [109] и др. Эти идеи впервые сформулировал и проверил на малых молекулах Грам [110, 111], который наблюдал прочные шестичленные циклы в переходном состоянии при нзотактическом присоединении. Он также рассмотрел влияние размера заместителей на стереохимию процесса 138]. [c.458]

Внутрисферный перенос электрона/механизм с участием радикальных пар в клетке. При осуществлении механизма внут-рисферного переноса электрона [реакция (5.49)] вначале происходит координация органического галогенида к металлу. Электронный перенос затем приводит к радикальной паре в клетке растворителя, состоящей из Н и металл-галогенидного комплекса. Коллапс радикальной пары дает продукт окислительного присоединения, тогда как выход из клетки даст свободные радикалы К , из которых могут получаться побочные продукты. По этому механизму образуется тот же основной продукт (К——X), что и по механизму 5ы2, который отличается от последнего лишь ожидаемой стереохимией углерода (рацемизация вместо обращения конфигурации). Для реализации этого механизма необходим координационно ненасыщенный металл, способный претерпевать формальное двухэлектронное окисление. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология